[发明专利]一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂及其制备方法，包括以下步骤：采用改进的法制备单分散SiO₂微球，水热法合成Fe₃O₄@C空心微球，透析法合成Fe₃O₄@C‑COOH空心微球。本发明还提供了一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂在铅污染土壤修复中的应用。本发明将改进的法、水热法与透析法于一体，合成的羧基化空心微球有独特的核‑壳结构，其表面包覆有大量的‑COOH、‑OH官能团，具有吸附容量大、特异性强等优点，其对土壤中重金属铅的吸附容量远远高于采用共沉淀法、微乳法、热分解法制备出的合成材料的吸附容量。本发明制备出的羧基化空心微球修复剂还具有一定的回收性能，可二次利用。

技术领域

本发明属于重金属污染土壤治理技术领域，具体涉及一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用。

背景技术

经济的发展带来了一系列的环境问题，尤其是土壤环境污染问题。调查显示，全国土壤总的点位超标率为16.1％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2％、2.3％、1.5％和1.1％，其中重金属铅污染加重，铅的点位超标率为1.5％，对人类的生命健康造成极大威胁。

关于土壤重金属污染修复的技术主要包括物理修复、化学修复和生物修复。物理修复主要有客土、换土法，电动修复，热脱附等。客土、换土法工程量大，且换土过程中容易造成环境污染，故不宜大面积推广应用；电动修复对土壤pH、缓冲性能、污染组分要求极高，且投资成本高，不易做大规模重金属污染土壤修复；而热脱附仅对土壤中的Hg、As、Se等非金属元素有效果，故不宜在重金属铅污染土壤修复中应用。化学修复主要有化学氧化还原，化学淋洗，固化/稳定化技术。化学氧化还原是基于改变重金属价态而降低其毒性，目前在Cr(Ⅵ)的还原上应用较多，而对铅的氧化还原应用颇少；化学淋洗由于对土壤的物理性状要求严格特别是土壤细粒含量，且去除效率低，有污染地下水的风险，成本较高，故也不宜采用。相反，固化/稳定化技术由于其工程量小、成本低、施工方便，稳定化效率高便成为修复重金属铅污染土壤的最佳技术，只需选取恰当的固化/稳定化药剂，调整反应参数，定期检测毒性浸出浓度即可。生物修复由于其修复时间长的局限性，在场地污染修复中应用不多。

近年来，磁性纳米材料在环境中应用广泛，由于其具有吸附容量大、吸附速率快、可回收利用等优点，在废水处理领域得到广泛应用，但鲜有人将其做为稳定化药剂用在土壤重金属污染修复中。有研究者尝试将其应用于土壤重金属污染的修复，发现其对重金属去除或固化效率不高，主要是因为土壤与废水相比，是非匀质体，成分复杂，影响因素众多，平衡时间相对较长，不同类型的土壤盐分差别大；且现有的这些纳米材料也存在特异性不强、抗盐碱能力不强、不具磁性无法回收等问题。

本发明设计将基于磁性纳米材料的羧基化空心微球用于土壤重金属铅污染修复中，该材料合成方法集改进的法、水热法与透析法于一体，具有合成方法简单、操作易控制，产物结晶好、单分散性好、球形度好、产率高等优点，该制备方法合成的Fe₃O₄@C-COOH空心微球在水中20min中即可建立平衡，且对Pb(II)的饱和吸附容量高达196.98mg·g^-1，远远高于传统制备方法所制材料的吸附容量，克服了共沉淀法、微乳法、热分解法合成过程中反应参数控制严格、易引起环境污染、能耗高等缺点。在土壤环境条件极其复杂的情况下，彰显其投加量少，修复时间短，可二次利用，固化效率高，特异性强等特性，可谓是一次大胆创新。

发明内容

本发明提供了一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂，解决了传统修复剂在土壤重金属稳定化修复中都存在特异性差、投加量大、修复时间长等问题，还解决了基于纳米材料的药剂在环境中大都集中在水处理领域，在土壤中应用较少，且大都特异性不强、抗盐碱能力不强、无法回收的问题。

本发明的第一个目的是提供一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：