[发明专利]锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池

说明书

本发明提供一种抑制包覆正极活性物质的一次粒子的表面的碳质覆膜的剥离，并在确保电子导电性的同时能够提高正极密度的锂离子二次电池用正极材料、含有该锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池用正极及具备该锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池用正极材料是将活性物质粒子、导电助剂及粘结剂的混合比以质量比计为94:1:5的混合物溶解于溶剂中而成的，总固体成分量为45质量％的糊剂的剪切速率为4.0[1/s]时的粘度为5000mPa·s以下，其中，所述活性物质粒子包含由通式Li_xA_yD_zPO₄所表示的中心粒子及将中心粒子的表面包覆的碳质覆膜的活性物质粒子。

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池。

背景技术

近年来，作为期待小型化、轻量化、高容量化的电池，已提出有锂离子二次电池等非水电解液系的二次电池，并投入实际使用。锂离子二次电池由具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的正极及负极与非水系的电解质所构成。

作为锂离子二次电池的负极材料的负极活性物质，通常使用碳系材料或具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的含有Li的金属氧化物。作为这种含有Li的金属氧化物，例如可举出钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)。

另一方面，作为锂离子二次电池的正极，使用包含正极材料及粘合剂等的正极材料合剂。作为正极活性物质，例如使用磷酸铁锂(LiFePO₄)等具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的含有Li的金属氧化物。而且，将该正极材料合剂涂布于被称为电极集流体的金属箔的表面，由此形成锂离子二次电池的正极。

锂离子二次电池的电解液中使用非水系溶剂。作为非水系溶剂能够应用在高电位进行氧化还原的正极活性物质、在低电位进行氧化还原的负极活性物质。由此，能够实现具有高电压的锂离子二次电池。

与铅电池、镍镉电池、镍氢电池等以往的二次电池相比，这种锂离子二次电池为轻量且小型，并且具有高能量。因此，锂离子二次电池不仅用作移动电话及笔记本式个人计算机等便携式电子设备中所使用的小型电源，还用作固定式紧急用大型电源。

近年来，要求提高锂离子二次电池的性能，而进行了各种研究。例如，在高电流密度区域中使用锂离子二次电池时，为了提高性能，要求进一步提高电子导电性。对这种物理性质要求，已知有利用碳质材料(以下，有时称为“碳质覆膜”。)包覆正极活性物质的表面的技术(例如，参考专利文献1～3)。作为利用碳质覆膜包覆正极活性物质的表面的方法，已知有将正极活性物质和碳源混合，将该混合物在惰性气氛下或还原性气氛下进行煅烧的方法。

专利文献1：日本特开2009-004371号公报

专利文献2：日本特开2011-049161号公报

专利文献3：日本特开2012-104290号公报

发明内容

发明要解决的问题

关于被碳质覆膜包覆的正极活性物质的一次粒子的凝聚体(颗粒)，若内部存在空隙，则在制作电极糊剂时空隙吸收溶剂或粘合剂，从而引起糊剂粘度的增大或粘结性的下降。并且，颗粒内的空隙直接成为电极的空隙，每单位体积的能量密度下降。

另外，能够通过粉碎颗粒(消除空隙)来抑制糊剂粘度的增大或粘结性的下降，但是若粉碎强度过大，则碳质覆膜从正极活性物质的一次粒子的表面剥离，s不仅电子导电性下降，而且因比表面积的增加而引起糊剂粘度的增大。电子导电性的下降引起输入输出特性或充放电循环后的容量下降。并且，由于糊剂粘度的增大，将糊剂涂布于电极集流体时，因涂布表面产生凹凸或涂布厚度不均而使电极结构变得不均匀。另一方面，若粉碎强度过小，则电极内残留有空隙，电极的每单位体积的能量密度下降。