[发明专利]钒钛硅分子筛及其制备方法和应用以及苯酚羟基化方法

说明书

本公开涉及一种钒钛硅分子筛及其制备方法和应用以及苯酚羟基化方法，该分子筛包括：钒元素、钛元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛满足X_1‑1.8/X_0.4‑0.9＝C，0.02＜C＜0.2，优选0.05＜C＜0.15，X_0.4‑0.9为分子筛在0.4‑0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X_1‑1.8为分子筛在1‑1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。本公开提供的钒钛硅分子筛具有特殊的物化特征结构，用于苯酚羟基化反应，有利于提高苯酚转化率，且利于调变目标产物对苯二酚的选择性。

技术领域

本公开涉及一种钒钛硅分子筛及其制备方法和应用以及苯酚羟基化方法。

背景技术

钛硅分子筛，是骨架由硅、钛、氧元素所组成的分子筛，在石油炼制和石油化工中应用前景广阔。其中，TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。

TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，在环己酮催化氨氧化制备环己酮肟的工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催化剂出现失活现象。失活又分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活的催化剂可以经过再生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活则无法通过再生恢复活性(再生后的活性低于初始活性的50％)。碱性环境下钛硅分子筛失活特别是氨肟化催化剂TS-1发生永久失活后，目前无法回收利用，主要采用堆积填埋的方式处理。这样，占用了宝贵的土地资源和库存空间，急需失活的氨肟化催化剂的回收利用技术开发。

发明内容

本公开的目的是提供一种制备钒钛硅分子筛及其制备方法和应用以及苯酚羟基化方法。该钒钛硅分子筛用于催化苯酚羟基化反应，可以有效提高苯酚的转化率和对苯二酚的选择性。

为了实现上述目的，本公开第一方面：提供一种钒钛硅分子筛，该分子筛包括：钒元素、钛元素、硅元素和氧元素，其中，所述分子筛满足X_1-1.8/X_0.4-0.9＝C，0.02＜C＜0.2，优选0.05＜C＜0.15，X_0.4-0.9为分子筛在0.4-0.9nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例，X_1-1.8为分子筛在1-1.8nm范围的微孔孔径占总微孔孔径分布量的比例。

可选地，所述分子筛满足I₉₆₀/I₈₀₀＝B，0.2＜B＜1，I₉₆₀为分子筛红外吸收光谱在960cm^-1附近处的吸收强度，I₈₀₀为分子筛红外吸收光谱在800cm^-1附近处的吸收强度，优选地，0.3＜B＜0.8。

可选地，所述分子筛满足T_w/T_k＝D，0.5＜D＜0.9，T_w为分子筛的微孔孔体积，T_k为分子筛的总孔体积，优选地，0.55＜D＜0.85。

可选地，所述分子筛的硅元素、钛元素和钒元素的摩尔比为100∶(0.1-10)∶(0.01-5)，优选为100∶(0.2-4)∶(0.2-2.0)。

可选地，所述分子筛的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比；

优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-10；

进一步优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为2.0-8。

本公开第二方面：提供一种本公开第一方面所述的钒钛硅分子筛的制备方法，该方法包括：