[发明专利]一种陶瓷氧渗透膜复合结构及制备方法

说明书

本发明涉及一种陶瓷氧渗透膜复合结构及制备方法，其特征为双层复合结构：致密氧渗透膜层及致密纳米金属氧化物薄膜层。所述的致密氧渗透膜为钙钛矿型、类钙钛矿型或萤石型陶瓷膜中的任何一种。所述的致密纳米金属氧化物薄膜层的材料为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、钙钛矿型氧化物、类钙钛矿型氧化物及萤石型氧化物中的任何一种，其厚度为1‑100nm。利用特定的沉积技术在氧渗透膜表面沉积致密纳米级的金属氧化物薄膜。本发明所提供的制备方法以及膜结构可以有效提成陶瓷氧渗透膜在水蒸气、CO₂、H₂S、SO₂、CH₄、H₂、CO气体中的任何一种及其组合气氛中的稳定性。

技术领域

本发明涉及一种陶瓷氧渗透膜复合结构及制备方法，用于提升陶瓷氧渗透膜在腐蚀性气体中稳定性。

背景技术

陶瓷氧渗透对氧气具有100％的选择性，因此广泛用于纯氧制备，燃料电池，传感器，膜反应器等多个领域。利用其特点可以构建陶瓷催化膜反应器，可以直接以空气作为氧源，将纯氧分离与POM反应集成在一个膜反应器中进行，预计比传统的氧分离设备降低操作成本30％以上，并且能够控制反应进程，防止放热反应引起的飞温失控。同时，陶瓷催化膜反应器技术也为CO₂、NO_X等温室气体的治理提供新的方法。利用陶瓷氧渗透膜与催化反应过程相耦合，可以将CO2、NxO分解的氧气移出反应区，提高反应的转化率和选择性。因此，基于陶瓷氧渗透膜的膜反应技术作为先进的能源、资源、环境治理技术，将促进我国在该领域的迅速发展。

在实际膜反应应用中，因为膜一侧或者两侧存在有不同的化学反应，反应中涉及到的气体组成复杂，如还原性气体H₂、CO、CH4等，酸性气体CO2，H₂S、SO₂等，以及水蒸气。这些气体组分的存在会对氧渗透膜产生一定的结构破坏，极大程度上降低了氧渗透膜的结构与化学稳定性，从而大大降低了膜反应器的整体工作效率。提高膜反应器中陶瓷透氧膜稳定性的通常策略包括两种：一种是从陶瓷透氧膜材料本身入手，提高膜材料本身在多种气体中的稳定性，但大多开发的材料稳定性提高的同时，其氧渗透通量也下降明显，同时此种方法的局限性也较大，无法满足膜材料在多种气氛中保持较高稳定性的要求。另一方法是在膜表面喷涂一层多孔层，此多孔层可以延缓气体对膜主体的腐蚀，但因为其多孔性质，气体仍然可以通过扩散作用到达膜主体表面，因此陶瓷膜的长期稳定性仍然欠佳。因此，寻找一种能够提高氧渗透稳定性并保持其氧渗透通量的方法是为目前推动陶瓷氧渗透工业化进程中亟待解决的问题

发明内容

本发明的目的是针对技术背景中陶瓷氧渗透应用过程中存在问题，而提出一种新的陶瓷氧渗透膜复合结构，有效提升陶瓷氧渗透膜在腐蚀性气体中的稳定性。本发明另一目的是提供上述陶瓷氧渗透膜复合结构的制备方法；通过某种特定沉积方式在混合导体氧渗透膜表面镀上一层纳米级致密金属氧化物薄膜，从而有效避免陶瓷氧渗透膜与腐蚀气体(酸性、还原性及水蒸气)直接接触，在能够在保证氧渗透膜的氧通量没有明显衰减或者衰减较小的情况下，明显提升其稳定性能。

本发明的技术方案为：一种陶瓷氧渗透膜复合结构，其特征在于为双层复合结构：致密氧渗透膜层及致密纳米金属氧化物薄膜层。

优选所述的致密氧渗透膜为钙钛矿型、类钙钛矿型或萤石型陶瓷膜中的任何一种。

优选所述致密纳米金属氧化物薄膜层的厚度为1-100nm。

优选致密纳米金属氧化物薄膜的材料为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、钙钛矿型氧化物、类钙钛矿型氧化物或萤石型氧化物中的任何一种。

本发明还提供了上述的陶瓷氧渗透膜复合结构的制备方法，其特征在于利用特定的沉积技术在致密氧渗透膜上沉积致密纳米金属氧化物薄膜层，其中特定的沉积技术为原子层沉积(ALD)、脉冲激光沉积(PLD)或溅射(Sputtering)中的任何一种。