[发明专利]一种磷氮共掺杂石墨烯负载钯基催化剂及制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种磷氮共掺杂石墨烯负载钯基催化剂及其制备方法与应用。本发明通过将磷氮共掺杂石墨烯材料加入到去离子水中，超声5min~30min后，加入钯质量浓度为1%~4.2%的钯前驱体溶液，得到未还原催化剂，将未还原催化剂搅拌4~12 h，加入10ml~20ml摩尔浓度1M/L的硼氢化钠溶液，继续搅拌1h~2 h，过滤、洗涤、真空干燥，得到钯的负载量为1.0 wt%~5.0 wt%的磷氮共掺杂石墨烯负载钯基催化剂。该催化剂可方便应用在甲酸催化分解制氢以及甲酸‑碱复合物催化制备方面。本发明制备简单，原材料易得，所得催化剂催化效率高，操作方便，并且可重复回收使用，催化活性不受影响。

技术领域

本发明属于催化剂领域，尤其涉及一种磷氮共掺杂石墨烯负载钯基催化剂及制备方法与应用。

背景技术

碳基材料因其具有高的物理化学稳定性、良好的机械稳定性，一直以来都是理想的催化剂载体。近年来，石墨烯材料作为碳材料的明星获得了广泛研究和关注，而实验和理论研究表明，杂原子的掺杂可改变石墨烯材料的电子结构和化学结构从而提高其电化学性能和催化性能。对石墨烯材料进行杂原子掺杂，可以使材料的结构变得无序，以改变其力学性质。杂原子的引入能改变材料的局部电荷密度，改变其催化和吸附性能，使产生更多的活性位点，同时由掺杂引起的缺陷能够进一步提高材料的活性。

与氮掺杂的石墨烯材料相比，磷掺杂可以更多的改变石墨烯材料的性能，这是因为磷的电负性（2.19）比氮的电负性（3.04）更低，且磷原子的原子半径比碳更大，倾向于形成弯曲的石墨烯表面，这将产生更多的活性位点。结合两种杂原子掺杂的优点，具有高活性位点和缺陷磷氮共掺杂炭材料可直接作为催化剂参与反应，也可以作为金属催化剂的载体，它能与金属粒子形成强的键接防止其团聚和脱落。

磷氮共掺杂的碳材料其制备方法一直是研究的热点，主要的制备方法是原位合成法，如专利（付建伟等CN 102583312 A）报道了以聚磷腈为磷源和氮源在活化剂的作用下通过聚合热解法制备了磷氮共掺杂的多孔炭材料。原位合成法制备的磷氮共掺杂多孔炭材料中磷、氮元素主要以结构磷、氮的形式存在于炭材料的骨架中，具有较高的储氢能力。

基于已报道的原位合成法制备杂原子掺杂的石墨烯材料中，均侧重单一原子掺杂的材料研究，而对于磷氮共掺杂的石墨烯材料研究较少，尤其是将制备磷氮共掺杂的石墨烯材料负载催化剂用于二氧化碳加氢制甲酸方面更是一个空白。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷氮共掺杂石墨烯负载钯基催化剂，旨在填补现有技术的空白。

本发明的再一目的在于提供上述磷氮共掺杂石墨烯负载钯基催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述磷氮共掺杂石墨烯负载钯基催化剂分别在催化甲酸分解制氢以及催化制备甲酸-碱复合物方面的应用。

本发明是这样实现的，一种磷氮共掺杂石墨烯负载钯基催化剂，该催化剂氮以磷氮共掺杂石墨烯材料为催化剂载体；贵金属钯以高分散方式形式负载于载体上，且所述催化剂中钯的负载量为1.0 wt%~5.0 wt%。

本发明进一步公开了上述磷氮共掺杂石墨烯负载钯基催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将磷氮共掺杂石墨烯材料加入到去离子水中，超声5min~30min后，加入钯质量浓度为1%~4.2%的钯前驱体溶液，得到未还原催化剂；所述石墨烯材料、去离子水、钯的质量体积比为0.5g：100ml：（10~30）mg；

（2）将步骤（1）中未还原催化剂搅拌4~12 h，加入10ml ~20ml摩尔浓度1M/L的硼氢化钠溶液，继续搅拌1h~2 h，过滤，依次用去离子水、乙醇洗涤，80℃真空干燥12 h，得到高分散的磷氮共掺杂石墨烯负载钯基催化剂；其中，钯与硼氢化钠的摩尔比为1：（20~60）。

优选地，在步骤（1）中，所述磷氮共掺杂石墨烯的制备包括以下步骤：