[发明专利]一种磷改性的高稳定性耐硫甲烷化催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种磷改性的甲烷化催化剂，其包括5‑30wt％活性组分、70‑95wt％载体、0.1‑5wt％载体改性剂。本发明还公开了所述磷改性的甲烷化催化剂的制备方法和用于含硫的H₂和CO混合气甲烷化反应的用途。

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种磷改性的高稳定性耐硫甲烷化催化剂的制备方法及应用。

背景技术

甲烷化反应是指在一定的的温度、压力及催化剂的作用下，合成气中的有效组分CO和H₂进行反应生成CH₄的过程。反应式可表示为：

甲烷化催化剂是煤制天然气工艺中的关键技术。现有的工业甲烷化催化剂中多使用镍系负载型催化剂。镍系催化剂具有较好的转化率和选择性，但是它对硫含量极为敏感。因此，合成气原料在使用前需要脱除硫化氢等酸性气体至1ppm 以下含量，否则容易导致镍系催化剂的失活。因此，开发出效果较好的耐硫甲烷化催化剂能够极大地降低生产成本。

专利US4151191公开了一种甲烷化催化剂，包括镧系和/或锕系金属氧化物以及钼金属氧化物，其中镧系和/或锕系金属与钼的原子比为9:1。钼系耐硫甲烷化催化剂在H₂/CO低至1:1和硫化物含量高达3％的条件下表现出优异的甲烷化催化活性。专利CN103962123A公开了一种ZrO₂负载的耐硫甲烷化催化剂的制备方法，由浸渍法、共沉淀法或溶胶凝胶法制备催化剂，以Co、Ni、La和/或K 的氧化物为催化剂助剂，以Mo、W和/或V的氧化物为催化剂活性组分，以Ce、 Al、Ti、Mg和/或Si的氧化物为催化剂改性剂，以ZrO₂为催化剂载体。该催化剂具有起活温度低、低温催化性能好的特点。从工业角度考虑，对催化剂的选择不仅要考虑催化活性和产物选择性，还需要考虑催化剂的稳定性以及生产成本。上述催化剂的部分载体，如CeO₂、ZrO₂等价格昂贵，极大地提高了催化剂的生产成本。以Al₂O₃为载体并添加一定量的载体改性剂，在提高催化剂活性的同时能够合理兼顾其性能与生产成本。

专利CN103801287A公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，采用浸渍法或沉积沉淀法制备催化剂，以Co、Ni、La和/或K的氧化物为催化剂助剂，以Mo、W和/或V的氧化物为催化剂活性组分，以Ce、Zr、Ti、Mg和/ 或Si的氧化物为载体改性剂，以Al₂O₃为催化剂载体，该催化剂在高温条件下表现出优异的催化活性。专利US4260553公开了一种用于制备甲烷的负载在 Al₂O₃载体上的CeO₂改性的Mo金属氧化物催化剂。虽然相对于传统催化剂有一定改善，但在反应稳定性方面存在不足，随着长时间高温使用，上述催化剂反应催化活性将明显下降，这将导致催化剂寿命缩短。因此，解决现有催化剂稳定性差的问题，开发一种既能够表现出较高甲烷化反应催化活性有具备高催化活性稳定性的耐硫甲烷化反应催化剂尤为重要。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种磷改性的高稳定性耐硫甲烷化催化剂及制备方法。

本发明第一方面公开了一种磷改性的甲烷化催化剂，其包括5-30wt％活性组分、70-95wt％载体、0.1-5wt％载体改性剂。

优选地，所述活性组分为硫化钼；所述载体改性剂为氧化磷；所述载体为氧化铝、氧化铈、氧化锆、氧化钛和氧化镁中的一种或几种。

本发明第二方面公开了所述的磷改性的甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：