[发明专利]杂化沸石咪唑框架材料的宏量制备及形貌控制方法

说明书

本发明属于晶体材料制备技术领域，具体涉及一种杂化沸石咪唑框架材料的宏量制备及形貌控制方法。所述方法包括以下步骤：1)将过渡金属化合物、咪唑类化合物和钼或钨类化合物混合，在加热搅拌、或超声、或微波、或者球磨条件下进行反应；2)对反应后的混合物进行分离，得到晶态物。本发明的方法克服了杂化沸石咪唑框架材料常规制备方法中需在密闭高压条件下反应，且不能放大制备等问题。同时，该合成工艺要求简单，反应时间大大缩短，便于大规模生产。

技术领域

本发明属于晶体材料制备技术领域，具体涉及一种杂化沸石咪唑框架材料的宏量制备及形貌控制方法。

背景技术

金属有机框架材料(metal-organic frameworks，MOFs)是由金属离子与有机配体通过自组装过程而生成的一类新型多孔材料，具有比表面积大，孔道结构规整，孔道和表面化学性质可调变等特征。MOFs在吸附、分离和催化等方面均表现出了广阔的应用前景。

本发明的目标材料HZIF-1为AngewandteChemie,2011,50,450-453中报道的一种MOF材料。该文献中所使用的方法为溶剂热法，具体合成方法是将乙酸锌，2-甲基咪唑，钼酸和DMF在23ml反应釜中混合，于160℃烘箱中放置6天，然后冷却至室温。但该方法时间长，需在非常压，且密闭环境下进行，无法放大合成。因此亟需开发新的合成方法实现该材料的宏量制备。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种杂化沸石咪唑框架材料的宏量制备方法，包括反应物在加热搅拌、或超声、或微波、或者球磨条件下进行反应，制备得到杂化沸石咪唑框架材料。

根据本发明，所述合成方法包括以下步骤：

1)将过渡金属化合物、咪唑类化合物和钼或钨类化合物混合，在加热搅拌、或超声、或微波、或者球磨条件下于常压下进行反应；

2)对反应后的混合物进行分离，得到晶态物。

根据本发明，如上所述方法还包括对步骤2)分离得到的晶态物进行清洗和干燥；优选采用水对分离后的固相进行清洗，于80℃烘箱中干燥，即可得到晶态产物。

根据本发明，步骤1)中，

具体的操作过程为，将所述过渡金属化合物、咪唑类化合物、钼或钨类化合物和溶剂混合后，搅拌，放置于烧瓶中，常压下恒温反应，然后自然冷却降至室温。

根据本发明，所述反应在溶剂中进行。所述溶剂可以是醇类溶剂或酰胺类溶剂。所述酰胺类溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基已酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基丙酰胺(DMP)、N,N-二乙基丙酰胺(DEP)、或N,N-二乙基乙酰胺(DEA)等酰胺类溶剂。所述醇类溶剂可以是甲醇、乙醇等醇类溶剂。

根据本发明，所述反应的温度范围可以为室温～200℃，例如可以是室温、40、50、60、80、100、120、140、160、180或200℃。

根据本发明，反应时间可以为1～10小时，进一步优选为1～2小时。

本发明所述过渡金属化合物可以是锌、钴、镍等过渡金属化合物，优选为含锌化合物；所述含锌化合物可以是硝酸锌、乙酸锌、氧化锌、氯化锌等，优选为乙酸锌。

所述钼或钨类化合物可以为含WO₄或是MoO₄单元的化合物，优选为钨酸、钼酸、钨酸盐、钼酸盐、磷钨酸、磷钼酸、或硅钨酸。

所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑(2-mim)。

根据本发明，所述过渡金属化合物、咪唑类化合物和钼或钨类化合物的摩尔比为(6-12):(8-20)：(1-4)。

本发明还提供了由上述方法制备的杂化沸石咪唑框架材料。