[发明专利]利用生物质制备聚2,5-呋喃二甲酸-1,6-己二醇酯的方法

权利要求书

1.一种利用生物质制备聚2,5-呋喃二甲酸-1,6-己二醇酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1.1）酯化反应生成低聚物

称取一定量1,6-HDO加入三口烧瓶，加热至60℃并不断搅拌直至融化；按FDCA:1,6-HDO的摩尔比为1:2～3加入粉末状FDCA，升温至120℃并搅拌混合均匀；再按FDCA:钛酸丁酯的摩尔比为1:0.0015加入钛酸丁酯作为催化剂；对三口烧瓶抽真空后通氮气保护；使用油浴加热至180℃，进行酯化反应；

（1.2）缩聚反应得到高聚物

酯化反应结束后，立即将三口烧瓶再次抽真空，然后升温至230℃～250℃，反应10～60min以提高产物聚合度；反应结束后继续抽真空，直至自然冷却至室温，取出缩聚产物；

（1.3）提纯

将缩聚产物溶于质量比为1:1的苯酚-四氯乙烷混合溶剂中，滤除不溶物后再向溶液中加入甲醇形成沉淀；将沉淀在50℃条件下真空干燥24h，得到最终产物聚2,5-呋喃二甲酸-1,6-己二醇酯；

步骤（1.1）中所述FDCA，是以高铁酸钾作为催化剂用于催化氧化木质生物质基平台化合物HMF而获得的，具体步骤包括：

（2.1）将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌水浴锅中，加入1mmol的HMF和15mmol的高铁酸钾；量取10mL去离子水加入烧瓶中，搅拌均匀；称取NaOH和K₂HPO₄并加入烧瓶中，使各自在反应体系中的摩尔浓度为1.6mol/L和0.4mol/L；在25℃条件下反应15min后，溶液呈浆状；

（2.2）将浆状溶液过滤得到滤液，向滤液中逐滴加入浓盐酸，直至有大量白色沉淀生成；进行过滤，并将固态物质置于50℃的烘箱中烘干24h，得到的白色产物即为FDCA；

步骤（2.1）中作为催化剂的高铁酸钾，是通过以下步骤制备获得：

（3.1）称取27g常规高锰酸钾样品置于三口烧瓶中，缓慢滴加170 mL浓盐酸，控制滴速在2s/滴；产生的气体通过饱和氯化钠溶液除去HCl后，通入12mol/L的KOH溶液中并剧烈搅拌，保持温度在10℃以下，直至反应结束，制得次氯酸钾溶液；继续加入80g的KOH固体并搅拌，控制温度在20℃以下，15min后用G3玻璃砂芯漏斗进行过滤，除去KCl后得到淡黄色的澄清碱性饱和KClO溶液；

（3.2）称取Fe(NO₃)₃·9H₂O固体25g，并用15mL蒸馏水溶解，制备得到饱和硝酸铁溶液；将此溶液加入到碱性饱和KClO溶液中进行反应，温度控制在20℃以下，反应1h后得到高铁酸钾溶液；将其冷藏1h后，离心分离，取下层浆状物冷冻干燥24h，得到干燥的含碱高铁酸钾；用异丙醇洗涤，并采用离心分离的方法将洗液与高铁酸钾固体分离；重复洗涤多次后，将固体物质冷冻干燥，得到作为催化剂的不含碱的高铁酸钾；

在步骤（1.1）中，在加入催化剂的同时还加入作为抗氧化剂的亚磷酸三苯酯，FDCA:亚磷酸三苯酯的摩尔比为1:0～0.0095；

在步骤（1.1）中，对三口烧瓶通氮气保护是指：通入氮气三次，然后保持匀速通入氮气，通气速度控制在5L/min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1.2）中，对三口烧瓶再次抽真空至50～100Pa。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2.1）中加入NaOH和K₂HPO₄ 时，还同时添加助催化剂，使其在反应体系中的摩尔浓度为0.001mol/L；所述助催化剂是MnO₂、CuO、Fe₂O₃或Fe(OH)₃中的任意一种。