[发明专利]利用生物质制备聚2,5-呋喃二甲酸-1,6-己二醇酯的方法

说明书

本发明涉及生物质制备聚酯技术，旨在提供一种利用生物质制备聚2,5‑呋喃二甲酸‑1,6‑己二醇酯的方法。包括：以1,6‑HDO和FDCA进行酯化反应生成低聚物，经缩聚反应得到高聚物，再经提纯得到产物PHF；所述FDCA，是以高铁酸钾作为催化剂用于催化氧化木质生物质基平台化合物HMF而获得的。本发明以FDCA和1,6‑HDO为原料，两者均为环境友好型，来源于生物质，实现了PHF的绿色经济制备。本发明催化成本较低，对环境友好，不会形成污染。助催化剂与高铁酸钾/氢氧化钠/磷酸氢二钾的反应体系产生协同效应，使FDCA的得率有所提高。钛酸丁酯不仅可以作为酯化反应的催化剂，还可以作为缩聚反应的催化剂，在反应过程当中实现一次性加入，使实验操作简便安全，且合成效率高。

技术领域

本发明涉及生物质制备聚酯技术，尤其是涉及利用生物质制备聚2,5-呋喃二甲酸-1,6-己二醇酯的方法。

背景技术

聚酯工业作为国民经济发展中的重要组成部分，其良性发展对于社会的持续、健康发展将具有重要的意义。而工业革命以来，世界各国大量使用石油资源，随着全球不可再生的石油资源的逐渐枯竭和价格日益增长，传统的石油基聚酯工业正面临着巨大挑战。因此，研究发展可再生的聚酯材料来逐步替代传统石油基聚酯就显得及其重要。

近年来，使用低成本生物质原料制备生物基聚酯的研究与产业化开发引起广泛关注。据欧洲生物塑料协会的报告统计，2010年全球生物可降解的生物基聚合物的产量达到74.35万吨，到2015年产量已超过171万吨。目前，工业生物材料领域中重要的生物基聚酯产品主要包括聚乳酸和聚羟基脂肪酸酯等。尽管这些生物基聚酯产品在一定程度上取代了石油基聚酯产品，然而，这些聚酯多是以玉米为原料或利用转基因植物，如烟草、马铃薯、棉花、油菜、玉米等来实现，易造成全球粮食供求关系的紧张。基于此，鉴于地球上木质生物质资源具有产量大、分布广、可再生等特点，开展以这些丰富的木质生物质为基础的聚酯单体及聚酯材料的开发成为重要的解决途径之一。

木质生物质包括稻草、麦草、玉米秸秆、竹子以及能源林木材等，是世界上最重要的可再生资源，其主要组分是纤维素、半纤维素和木质素。其中，纤维素是由β-1,4-葡萄糖组成的多糖类物质，约占木质生物质总量的40％左右，通过化学催化，可将其转化为5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,HMF)等平台化合物。近年来，一种以木质生物质基HMF为原料经催化氧化后制得的2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid,FDCA)，由于其具有与对苯二甲酸相似的结构，被认为是一种非常有前景的生物基聚酯单体，可作为对苯二甲酸的替代物应用于聚酯生产，以替代传统对苯二甲酸基聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯等高聚物而备受关注。其中，FDCA可与乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇等发生聚合而生成聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(polyethylene2,5-furandicarboxylate,PEF)、聚2,5-呋喃二甲酸丙二醇酯(polytrimethylene 2,5-furandicarboxylate,PTF)、聚2,5-呋喃二甲酸丁二醇酯(polybutylene 2,5-furandicarboxylate,PBF)等。荷兰Avantium公司早在2012年就宣布已成功研制出生物质基PEF聚酯，制备所得的生物基PEF聚酯不仅具有对苯二甲酸基聚酯材料优良的性能，而且还具有资源可再生、可降解等特性。因此，如果FDCA能够成为市场份额高达4520万t/a对苯二甲酸的替代品，将有着巨大的应用前景和社会意义。