[发明专利]采用全无机前驱体溶液制备二氧化铪基铁电薄膜的方法及应用

说明书

本发明属于材料制备技术领域，公开了采用全无机前驱体溶液制备二氧化铪基铁电薄膜的方法及应用。以无机铪盐和无机高对称相稳定剂为原料，制备不同元素掺杂的二氧化铪基前驱体溶液；随后采用标准RCA工艺清洗基片以除去其表面的杂质污染，随后对基片进行预处理以增加基片表面的润湿性；然后在基片表面沉积二氧化铪基薄膜；最后对薄膜进行预热处理及退火晶化，实现高对称性的正交相、四方相、立方相或其混合相在室温下的稳定，从而使薄膜具有初始本征的或可在外场诱导下产生的铁电性质。本发明所述方法原料价廉成本低，设备和操作环境要求简单，掺杂元素种类的选择灵活多样，铁电性能易于调控，易于实现工业化生产。

技术领域

本发明属于微电子器件领域，涉及一种二氧化铪基铁电薄膜的制备方法及应用。

背景技术

随着微电子集成电路产品不断向高性能和高密度方向发展，晶体管结构的特征尺寸不断减小，当特征尺寸进入0.1μm以下范围时，传统的二氧化硅(SiO₂)栅介质层的厚度接近2nm的“物理极限”，电子直接隧穿效应导致栅极漏电流急剧增大，从而使器件面临严重的稳定性和可靠性问题。该问题可以通过采用高介电常数(high-k)材料取代SiO₂作为栅介质层加以解决，而在众多高介电常数材料中，二氧化铪(HfO₂)薄膜以其较高的相对介电常数、较大的禁带宽度(5.8eV)、较好的热稳定性和化学稳定性、与标准半导体集成工艺兼容等优点，已于近年来广泛应用于微处理器和动态随机存储器(DRAM)的大规模工业化生产。

过去一般认为，在常压下，HfO₂基薄膜可能具有的晶体结构包括低对称性的单斜相(m，P2₁/c)和高对称性的四方相(t，P4₂/nmc)及立方相(c，Fm3m)。这些晶体结构都是中心对称和非极性的，所以HfO₂基薄膜呈现线性的顺电极化行为特性。2011年，等人在文章“Ferroelectricity in hafnium oxide thin films,Applied Physics Letters,99(10),102903(2011)”中首次报道了采用原子层沉积法制备的硅掺杂二氧化铪(Si:HfO₂)薄膜具有显著铁电性质的新发现，该发现将使HfO₂基薄膜在非易失性铁电存储器等集成铁电器件领域拥有广阔的应用前景。随后的深入研究表明，铁电性HfO₂基薄膜具有正交相(o，Pca2₁)晶体结构，该物相晶格是非中心对称的，符合产生铁电性质的必要微观结构条件。根据现有的研究报道，生成和稳定HfO₂薄膜铁电正交相的方法可采用包括元素掺杂、上电极夹持、降低膜厚、控制退火工艺和外场诱导等方法。其中元素掺杂包括阴离子掺杂和阳离子掺杂，阴离子掺杂元素主要为氮，阳离子掺杂元素包括碱土金属元素(Mg、Sr、Ba等)、过渡金属元素(Zr、Y、Co、Ni等)、主族金属元素(Al、Ga、In等)、类金属元素(Si、Ge等)和稀土及金属元素(La、Nd、Sm、Gd、Er等)；通过元素掺杂稳定铁电正交相的微观机制是改变HfO₂晶胞体积，由于掺杂元素的原子半径或价态与Hf不同，掺杂引起晶格畸变或产生氧空位，有利于正交相的稳定。通过控制薄膜厚度稳定亚稳正交相的微观机制是表面能效应，当薄膜厚度减小到纳米尺度时，薄膜的表面积增大，表面焓对薄膜中原子排列方式的影响增大，导致单斜相的吉布斯自由能升高，抑制薄膜的晶体结构向单斜相转变，使得正交相在室温下稳定存在。在快速退火过程中，上电极的夹持作用所产生的应力可以抑制单斜相的形成，促进正交相的稳定。由于对高对称性晶胞的总能量差值较低，薄膜中初始生成的顺电性四方和立方相可能在外加电场或温度场作用下转变为正交相结构，从而出现场致铁电性质；但是低对称性的单斜相不能在外场作用下转变为铁电正交相。