[发明专利]环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括步骤：a）将起始原料对苯二甲酸酰氯在碱性试剂作用下与1，4‑丁二醇反应，得到对苯二甲酸双（4‑羟基‑丁基）酯即化合物Ⅰ；b）将化合物Ⅰ在缩合剂的作用下与对苯二甲酸单苄酯反应得到双（4‑（4‑苄氧基对苯二甲酰氧基）丁基）对苯二甲酸酯即化合物Ⅱ；c）将化合物Ⅱ溶于适当溶剂中，在钯碳、氢气作用下，加入催化剂还原脱苄基，得到4，4'‑[对苯二甲酰双‑（氧四亚甲基氧羰基）]二苯甲酸即化合物Ⅲ；d）将化合物Ⅲ在缩合剂作用下与化合物Ⅰ反应得到目标产物环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯。本发明成本低、合成路线简短、操作简便、产品质量高、具有很好的工业应用价值。

技术领域

本发明涉及化合物制备技术领域，涉及环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PTB)是对苯二甲酸和1,4-丁二醇的聚合物。PBT是一种性能优良的热塑性聚酯工程塑料，具有刚性与硬度高、热稳定性好、耐化学腐蚀性好及耐磨性极佳等优点，在机械设备、精密仪器、纺织等领域得到广泛的应用。

在PBT生产过程中会产生一些低聚合度的环状聚合物，如环状对苯二甲酸丁二酯的三聚体、四聚体、五聚体等(式1)。这些环状环状寡聚物尽管在PBT塑料中的含量很少，但它的含量通常是分析检测PBT塑料质量的一项重要指标，引起的学术界和工业界的广泛重视。

目前，这些环状寡聚物的标准参照物的获取途径主要有两种。第一种是利用其在有机溶剂中的溶解度较高，将其从塑料中溶出，再利用高压液相分离得到。该方法收率低，操作复杂，成本昂贵。第二种方法是通过化学合成的方法得到。目前只有一篇德文文献系统地报道过这类环状对苯二甲酸丁二酯寡聚物的制备方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题而提供的一种环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，本发明成本低、合成路线简短、操作简便、产品质量高、具有很好的工业应用价值。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

a、使原料对苯二甲酸酰氯溶于第一反应溶剂中，在碱性试剂作用下与1，4-丁二醇反应，得到对苯二甲酸双(4-羟基-丁基)酯即化合物Ⅰ；其中，所述对苯二甲酸酰氯与1，4-丁二醇、碱性试剂的摩尔量之比为1.0:3.0～8.0:3.0～4.0；反应温度为0～25℃，反应时间为3～6小时；

b、将化合物Ⅰ溶于第二反应溶剂中，在缩合剂的作用下与对苯二甲酸单苄酯反应得到双(4-(4-苄氧基对苯二甲酰氧基)丁基)对苯二甲酸酯即化合物Ⅱ；其中，所述化合物Ⅰ与对苯二甲酸单苄酯、缩合剂的摩尔量之比为1.0:2.0～2.5:2.0～3.0；反应温度为0～25℃，反应时间为8～12小时；

c、将化合物Ⅱ溶于第三反应溶剂中，在钯碳、氢气作用下，加入催化剂还原脱苄基，得到4，4'-[对苯二甲酰双-(氧四亚甲基氧羰基)]二苯甲酸即化合物Ⅲ；其中，化合物Ⅱ与催化剂的摩尔量之比为1.0:0.05～0.1；反应温度为0～25℃，反应时间为13～16小时；

d、将化合物Ⅲ与化合物Ⅰ溶于第四反应溶剂，在缩合剂作用下得到目标产物环状四聚对苯二甲酸丁二醇酯即化合物Ⅳ；其中，所述化合物Ⅰ与化合物Ⅲ、缩合剂的摩尔量之比为1.0:1.0～1.2:2.0～4.0；反应温度为25～70℃，反应时间为15～20小时；具体制备过程如下所示：

所述步骤a中：

第一反应溶剂选自：二氯甲烷、氯仿或四氢呋喃；优选地，为四氢呋喃。

所述碱性试剂为吡啶或三乙胺；优选地，碱性试剂为吡啶。