[发明专利]制备含有碳化二亚胺和/或脲酮亚胺类衍生物的改性异氰酸酯混合物的方法

说明书

本发明涉及制备含有碳化二亚胺和/或脲酮亚胺类衍生物的改性异氰酸酯混合物的方法。其包括使包含异氰酸酯和碳化二亚胺化催化剂的反应混合物进行碳化二亚胺化反应的步骤，所述反应过程中，在180‑210℃的温度和1‑20kpa的压力下通过惰性气体汽提将反应挥发的组分带出系统，并经冷凝部分回流至系统，反应结束后温度需在35‑60℃时，向含有碳化二亚胺和/或脲酮亚胺类衍生物的改性异氰酸酯混合物中添加稳定剂A和B，由此制备具有改进的储存稳定性、低色号且色号稳定的改性异氰酸酯混合物。

技术领域

本发明涉及一种制备具有改进的改性异氰酸酯混合物的方法，该改性异氰酸酯混合物含有碳化二亚胺(CDI)和/或脲酮亚胺(UTI)类衍生物。

背景技术

将异氰酸酯改性，使其含有碳化二亚胺(CDI)和/或脲酮亚胺(UTI)类衍生物，所谓的碳化二亚胺改性液态MDI可以用作涂料、热固化弹性体、封装材料以及泡沫体等的原料。

异氰酸酯可以在一定的条件下，缩聚释放出CO₂后生成碳化二亚胺类衍生物，碳化二亚胺基团可以同异氰酸酯进行加合反应形成脲酮亚胺基团，通过此方法使异氰酸酯中含有CDI和UTI类物质可以降低异氰酸酯的熔点，使其在常温下呈液态，并形成稳定的低粘度液体便于运输，同时具有良好的储存稳定性，而且由这种改性异氰酸酯制备的制品在耐光、耐燃、耐水解、增加初始强度等性能方面得到一定的改善。

异氰酸酯基团可以使用磷杂环戊烯类的高效催化剂或者磷酸酯类的低效催化剂，在一定的反应条件下，加热异氰酸酯，使之部分转化成碳化二亚胺和/或脲酮亚胺类衍生物，制备方法可以参考公开专利US-A-6120699、US-A-2853473、US-P-3056835和US-P-3384653中的方法来生产。

磷杂环戊烯类催化剂特别是氧化磷杂环戊烯类催化剂具有高的活性，即使在温和的温度条件下也能使碳化二亚胺化反应活化，所以在室温下催化剂仍具有充分的活性从而影响含有游离NCO基团产品的储存稳定性，储存过程中继续消耗NCO基团，使粘度不断增加，即使通过化学或者物理等其他方法使其活性降低，也不可避免在储存过程中粘度的上涨。

磷酸酯类催化剂作为碳化二亚胺化的低效催化剂，需要在较高的温度条件下才具有催化活性，一般认为活化温度在180℃以上，所以在室温下或者温度低于180℃的条件下，该催化剂基本不具备催化能力，储存过程中不会继续消耗NCO基团，粘度保持稳定，储存稳定性明显优于采用高效催化剂的液化样品。

参考专利EP-A-515933的公开文本，由磷杂环戊烯类催化剂制备的含有CDI/UTI基团的异氰酸酯混合物，终止催化剂活性至少用与催化剂等摩尔量、较佳的是1-2倍摩尔量的，例如三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯(TMST)来终止。然而实践中证明，通过此方法制备的改性异氰酸酯存在终止不完全，存储稳定性不佳等问题，特别是冬季室外温度较低的环境下，产品使用过程中需要水浴化料，化料的过程中会产生气体，导致储存容器内压力高，并且产品NCO下降明显及粘度上涨显著。

参考专利CN-A-1721395的公开文本，使用甲基硅烷基化酸，可以通过终止剂用量来达到预期目的，但产品外观色号上涨迅速，专利通过三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯复配非甲硅烷基化酸、酰氯和磺酸酯来提高终止剂的终止效果，提升产品的稳定性，但储存过程中粘度仍然上涨较为迅速。

CN-A-102718683对此进行了优化，采用酸酐类终止剂来终止磷杂环戊烯或氧化磷杂环戊烯类催化剂，优选的终止剂为三氟甲基磺酸酐和/或对甲苯磺酸酐，实践中证明，常温储存稳定性得到一定的提高，高温稳定性不是很理想，NCO下降明显，产品色号上涨较快，三氟甲基磺酸酐和/或对甲苯磺酸酐终止剂是目前现有采用高效催化剂技术中效果最优的终止剂，产品稳定性得到一定的提高和改善。

参考专利EP-B1-1671988的公开文本，描述了在氮气下进行碳化二亚胺反应，本领域技术人员会认为这是指液体反应混合物上方的气体空间充满氮气，这不同于在多异氰酸酯反应过程中使用氮气将挥发的组分带出系统，并且采用回流的方式除去系统微量轻组分。