[发明专利]一种半导体性单壁碳纳米管分离富集的方法

说明书

本发明提供一种半导体性单壁碳纳米管分离富集的方法，涉及碳纳米材料制备科学技术领域。先采用电化学氧化法对原始单壁碳纳米管中的金属性和半导体性单壁碳纳米管进行不同程度的预氧化刻蚀；再将上述处理的单壁碳纳米管置于氧化性气氛下短时间高温灼烧，即实现半导体性单壁碳纳米管的分离富集，得到的半导体性单壁碳纳米管的纯度可达99wt％，回收率61wt％。

技术领域

本发明涉及碳纳米材料制备技术领域，特别是一种半导体性单壁碳纳米管分离富集的方法。

背景技术

单壁碳纳米管(SWCNT)是由单层石墨烯片卷曲而成的具有一维中空管状结构的纳米碳材料。由于其独特的结构以及优异的特性，在电子学、热学以及力学相关领域具有广阔的应用前景。然而，现有的成熟的制备方法得到的单壁碳纳米管都是金属性和半导体性单壁碳纳米管组成的混合物，影响了单壁碳纳米管本征特性的发挥，也限制了单壁碳纳米管在诸多领域的实际运用。特别是半导体性单壁碳纳米管在柔性及超薄微电子器件领域的产业化应用受到很大地制约。因此，开发一种高效的分离技术，实现高纯半导体性单壁碳纳米管的富集，是解决上述问题的有效途径。近10-15年来，研究者已经开发出多种分离富集半导体性单壁碳纳米管的方法。主要有共价功能化法、聚合物包覆法、凝胶分离法、重力密度离心法、色谱柱分离法、电泳法等等。这些方法有一个共同的特点就是在液相体系中进行，并且在分离富集之前往往需借助表面活性剂、聚合物等辅助试剂或者强超声、超高速离心等辅助手段将SWCNT高度分散于溶液，进而对SWCNT溶液进行有效分离富集。由于SWCNT通常是随机地以六角密堆积的管束形式存在，且非常难以分散和溶解在溶剂中。因此，这种类型的方法虽然最后分离富集的半导体性SWCNT纯度较高(通常在95％以上)，但是由于实验过程涉及到超声分散、超高速离心过程以及较为复杂的实验设备和操作过程，所以成本较为昂贵且处理量相当有限，一般处理量在微克量级上，严重限制了规模化分离富集的效率。近年来，研究者发现电化学氧化法可以在固相体系下直接对金属性SWCNT进行选择性刻蚀从而实现高纯半导体性SWCNT的富集(Nanoscale，8，2016，16363-16370)。然而，这种方法只限于处理以单根离散且定向排列的SWCNT器件或者以单根分散形式存在的SWCNT薄膜，因此一次处理量非常微少，一般在微克量级。主要原因表现在以下三个方面：(1)原始的SWCNT并不是以单根离散的形式存在的，而是管与管之间以六角密堆积的管束形式存在，管束之间又是随机堆叠，相互缠绕；(2)金属性和半导体性SWCNT随机分布在管束之中，并且经常缠绕在一起；(3)金属性和半导体性SWCNT之间的化学反应差异性很微弱。由于以上问题的存在，当采用电化学氧化法处理宏量SWCNT或非离散SWCNT时，在选择性刻蚀金属性SWCNT的同时，不可避免地对与之相邻或反应性相近的半导体性SWCNT造成破坏，严重影响了半导体性SWCNT分离富集的效率和产率。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的一些不足，提供了一种半导体性单壁碳纳米管的分离富集方法，实现毫克量级的半导体性单壁碳纳米管的成功富集。

本发明是通过以下技术方案实现的，首先利用单壁碳纳米管中金属性SWCNT与半导体性SWCNT之间化学反应活性的微弱差异，采用电化学氧化法对两种SWCNT进行不同程度的氧化刻蚀，得到被预先选择性氧化的SWCNT，该SWCNT中半导体性SWCNT表面被氧化引入了部分的功能基团，而金属性SWCNT表面则被剧烈地氧化引入大量的功能基团或部分结构被严重破坏；再利用被预先选择性氧化的SWCNT中金属性SWCNT和半导体性SWCNT化学反应活性差异放大，通过在氧化性气氛下短时间高温灼烧，选择性地除去金属性单壁碳纳米管，实现毫克量级半导体性单壁碳纳米管的分离富集。

本发明的方法包括以下步骤：

1.电化学氧化法选择性地对金属性SWCNT进行预氧化刻蚀：