[发明专利]一种Zr掺杂SBA-15介孔分子筛材料的光化学绿色合成方法

说明书

本发明公开了一种Zr掺杂SBA介孔分子筛材料的绿色合成方法。该方法是在无外加无机盐和强酸体系中进行，具体包括如下步骤：先将有机模板剂溶于水，得到A溶液；再将硅源溶于水，之后在紫外光辐射下水解至溶液澄澈，得到B溶液；最后将B溶液缓慢滴加至A溶液中，搅拌反应10‑20min，形成白色悬浮液后加入Zr源再继续搅拌反应14‑22h，之后进行水热晶化处理，最后得到白色粉末状Zr掺杂SBA‑15介孔分子筛。该方法无需在外加强酸及其它助剂条件下进行，制备得到的Zr掺杂SBA‑15介孔分子筛掺杂量可控，同时具有规整的介孔孔道结构，孔径分布窄且均一，制备过程绿色、可控、安全，可进行工业化应用。

技术领域

本发明属于介孔分子筛合成技术领域，具体而言，涉及一种无需外加强酸、其它助剂的条件下制备Zr掺杂的SBA-15分子筛的方法。

背景技术

自美国加州大学Stucky教授于1998年合成SBA-15之后，这种介孔硅材料就以其高的比表面积及良好的水热稳定性广泛应用于工业生产中。然而，纯SBA-15缺乏化学活性，在化学工业中的应用范围有限。Zr掺杂SBA-15可以提供酸性中心、提高材料的水热稳定性和催化氧化活性心，在催化领域具有较为广泛的应用前景。因此，Zr被广泛用于对 SBA-15进行掺杂。

目前，传统的Zr掺杂SBA-15(Zr源选用氯氧化锆)是在无机强酸性条件下合成的(Journal of Physical Chemistry B 2001,105,8356-8360；Chemical EngineeringJournal 2018,333, 434-442；Journal of Catalysis 2016,333,207–216；AppliedCatalysis A:General 2016,522,194–200)，这是由于SiO₂在水溶液的等电点是2.0，当溶液的pH值高于2.0时，硅物种主要是以阴离子形式存在，低于2.0时，硅物种主要以阳离子形式存在，酸性条件下SBA-15的合成原理是S⁰H⁺X^-I⁰(S⁰为非离子型模板剂，H⁺X^-为HCl，I⁰为等电点下的硅物种)，一般而言需要在pH值为2.0时制备SBA-15，因此无机强酸往往是合成Zr掺杂SBA-15的主要原料。由于无机强酸对反应设备具有强烈的腐蚀性，并且对环境会造成严重的危害，因此科研工作者对无机强酸的替代展开了研究。中国台湾的Cheng等人利用NaCl与氯氧化锆 (Chemistry of Materials,2004,16:4174-4180)，在不加无机强酸的情况下利用盐效应及Zr 源自身产生的酸性(pH2.3)溶液合成了Zr掺杂SBA-15。该方法避免了外加无机强酸，利用Zr源自身产生的酸性(1.23pH2.3)溶液水解正硅酸乙酯，但是Zr源的加入量范围较窄只能是大于Si/Zr＝100而小于Si/Zr＝10，当Si/Zr＝100与Si/Zr＝10需要加入无机盐NaCl，才能得到高度有序的Zr掺杂SBA-15，而且Zr掺杂SBA-15的Si/Zr＝9.26～58.82。

纵览上述文献发现其存在如下缺陷：(1)Zr源单一均为氯氧化锆；(2)传统的Zr掺杂SBA-15反应均是在外加强酸性体系中进行，强酸对反应设备具有强烈的腐蚀性，缩短了设备使用寿命；此外，需对后续酸性废液进行处理，不仅造成成本上升，而且容易造成环境污染；(3)无外加无机强酸时，所得Zr掺杂SBA-15的Si/Zr范围较窄为9.26～58.82。