[发明专利]一种疏水型聚己内酯及其制备方法

说明书

本发明公开了一种疏水型聚己内酯及其制备方法：将聚已内酯与氨基醇化合物反应，制备端羟基聚己内酯；将端羟基聚已内酯与酸酐反应，制备端羧基聚己内酯；将溴代异丁酸乙二醇酯与含氟烷基丙烯酸酯反应，制备端羟基含氟聚丙烯酸酯；将端羧基聚己内酯与端羟基含氟聚丙烯酸酯反应，制备疏水型聚己内酯。本发明产物疏水链段分子量可控、分子量分布窄，氟含量和疏水性可控。疏水型聚己内酯制备时，通过预先制备端基活化含氟聚合物，在均相体系中得到含氟聚合产物，易于控制聚合度。解决了由于溶解性发生转变、难以直接在PCL链端原位生成含氟聚合物链的难题。将含活性羧基PCL与含活性羟基有机氟聚合物在温和的反应条件下直接缩合制备产物，避免了PCL降解。

技术领域

本发明涉及一种高分子改性技术，具体涉及一种疏水型聚己内酯及其制备方法。

背景技术

聚己内酯(poly-caprolactone，PCL)是由ω-己内酯单体在金属有机化合物（如四苯基锡）催化下开环聚合得到的一类线性脂肪族聚酯，具有优越的生物降解性，良好的生物相容性、药物通透性和力学性能，己获得美国FDA的认证，在薄膜应用领域己有广泛研究和应用。聚己内酯(PCL)熔点为59～64℃，玻璃化温度为-60℃。其结构重复单元上有5个非极性亚甲基-CH₂-和一个极性酯基-COO-，即-(COOCHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-)Pn，这样的结构使得PCL具有很好的柔韧性和加工性，同时这种材料具有很好的生物相容性。

目前，聚己内酯作为生物材料应用的研究最为广泛，特别是以其作为人体组织修复用途的生物材料支架、用于药物缓释等生物医药领域的研究和应用报道层出不穷。在这些应用领域中，将聚己内酯用作人造神经、人造血管等与人体体液接触的组织支架时，由于管内壁在接触体液时可能吸附体液中活性成分，这可能造成管壁附着沉积物，有时甚至造成管壁堵塞。因此，人们提出对聚己内酯进行疏水改性。

然而，聚己内酯的大分子链上缺少反应性侧基官能团，难以通过侧链化学接枝等改性提供疏水材料。因此，将聚己内酯的活性端基转变成碳溴键（C-Br），再由原子转移自由基聚合（ATRP）法通过丙烯酸酯等不饱和单体发生自由基聚合得到嵌段共聚物，可望实现聚己内酯的化学改性。这一方法在聚合过程中却存在以下缺陷：（1）受大分子链的影响，聚己内酯链端碳溴键（C-Br）活性差，难以有效引发不饱和单体发生聚合实现改性；（2）由于含氟单体嵌段改性聚己内酯疏水，极性很低，难以溶解在常规有机溶解中，在嵌段聚合反应初期即可能从常规有机溶剂体系中析出。因此导致化学改性时接入的含氟聚合物嵌段短，改性效果不理想且可控性差，改为使用能溶解嵌段改性聚己内酯的溶剂（如有机氟溶剂）则难以溶解原子转移自由基聚合（ATRP）引发剂。

另外，与PCL相比，含氟高分子材料难降解。例如，氟烷基链中由于碳氟键（C-F）具有460kJ/mol的键能，是碳碳键（C-C）键能的约4倍，因此碳氟键非常稳定、难以开裂，也正因如此，含氟化合物难分解，且具有累积性和生物毒性。这一化学结构特点使得含氟高分子难以按照侧基脱除的形式使高分子发生降解。此外，含氟材料可赋予聚合物优异的拒液性能和低表面能和低极性，因此不利于生物吸附而发生降解。正是因为含氟高分子材料的这些本质属性，非常有必要研制一类具有降解能力的含氟高分子材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种嵌段改性聚己内酯，为含氟烷基聚丙烯酸酯嵌段改性聚己内酯。

为达到上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：

一种疏水型聚己内酯，其化学结构式如下：

其中，Rf 为含氟烷基；R为 H 或 烷基；m为35～1300；n为5～100；星号来自于原料聚已内酯。