[发明专利]一种高强度中空纤维膜的制备方法及产品

说明书

本发明公开了一种高强度中空纤维膜的制备方法。本发明以含氟聚合物为基材，以与含氟聚合物有一定相容性的结晶性聚合物聚酯为共混聚合物，采用热致相分离技术制备所述的“含氟聚合物/聚酯”中空纤维膜，聚酯发生结晶的温度高于含氟聚合物的结晶温度，其在冷却牵伸的过程中发生原位成纤而形成较多数量的沿着中空纤维膜轴向方面排列的微纤；这些微纤可显著提高膜的强度；即通过调整所述聚酯的添加量，可以较易地得到高强度的中空纤维膜。同时所述中空纤维膜的制备工艺简单，适应性好，不需要额外设备，便于推广，具有良好的工业化前景。

技术领域

本发明涉及一种高强度中空纤维膜的制备方法及产品，具体属于膜分离技术领域。

背景技术

膜分离技术作为近年发展起来的一种新型分离技术，聚偏氟乙烯是目前被广泛用于制备多孔膜的材料，并且大量用于水处理领域(如膜-生物反应器(MBR)，地表水的除浊等)。强度，尤其是断裂强度，是水处理用膜(尤其是MBR用膜)能否具有实用价值的前提条件。目前MBR用中空纤维膜主要采取两种方式实现提高膜的强度：(1)在聚酯(PET)内衬编织管外表面采用非溶剂致相技术(NIPS)涂覆一层聚合物(最常见的是聚偏氟乙烯(PVDF))，这是目前市面上主流技术，虽然PET编织管显著提高了膜的强度，但PVDF与PET之间粘合力弱，存在明显的界面，因此随着使用时间的进行PVDF与PET之间发生剥离而使膜失效； (2)沿着轴向在中空纤维膜中嵌入以正三角形排列的三根与膜丝长度相同的PET细纤维丝，然而这种工艺不仅对膜制备设备过程要求高，而且与(1)存在的问题相同，即PET细纤维丝很容易与PVDF之间发生剥离。提高PVDF与PET之间的粘合力是有效解决此问题的关键，但目前没有技术可行的解决方案。

热致相分离技术(TIPS)是1981年Castro发明的，该技术是将聚合物与特定的稀释剂在高温下形成溶液(通常称之为铸膜液)，当温度降低时，铸膜液发生固-液或液-液相分离，萃取脱除稀释剂后，稀释剂在铸膜液中所占的空间就形成了微孔。TIPS技术通常可得到经固 -液相分离形成的球状粒子结构、经液-液相分离形成的封闭蜂窝孔结构和经旋节线相分离形成贯通的网状孔结构，其中蜂窝孔为封闭结构，不适合作为分离膜。与NIPS技术相比，TIPS 技术具有膜孔结构易调控、膜强度高、膜可干态保存等优点，尤其适用于室温下没有合适溶剂的聚合物多孔膜的制备，目前已经采用此方法制备出聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯多孔膜。然而，与NIPS技术相比，TIPS技术制备的膜虽然力学性能较高(单根膜丝断裂强度可高达 8MPa)，但对于MBR而言断裂强度仍然较低，在使用过程中膜丝也可能发生断裂。经实验测定，对于MBR而言，要求中空纤维膜的单根膜丝断裂强度不低于15MPa。因此，为了解决上述问题，研究一种通过TIPS技术能够制备出高强度(尤其是断裂强度)的中空纤维膜显得尤为必要。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高强度中空纤维膜的制备方法及产品。本发明拟解决的问题是提供一种简易的制备高强度的中空纤维膜。其特征在于该中空纤维膜以含氟聚合物为基材，以与含氟聚合物有一定相容性的结晶性聚合物聚酯为共混聚合物，采用TIPS技术制备“含氟聚合物/聚酯”中空纤维膜；铸膜液中的聚酯在冷却牵伸的过程中先于含氟聚合物结晶且发生原位成纤而形成较多数量的微纤并且沿着中空纤维膜轴向方面排列且比较均匀地分散在后续发生结晶的含氟聚合物的基体中；由于微纤尺寸小，在使用过程中不会与含氟聚合物之间发生剥离，有效解决了目前用于MBR的中空纤维膜PVDF与PET 之间发生剥离的问题。与稻草加在土坯中提高房屋强度的原理一样，分散在含氟聚合物中的这些微纤可显著提高膜的强度(尤其是断裂强度)，从而满足使用要求。此外，该中空纤维膜制备过程与已经商品化的TIPS制备过程完全相同，不会增加额外设备和操作步骤。

该中空纤维膜的制备过程包括以下步骤：

S1、取含氟聚合物、聚酯、稀释剂和抗氧剂，含氟聚合物、聚酯、稀释剂和抗氧剂质量比为：20～30∶2～9∶60～77.9∶0.1～1，在混合器中充分混合后，经挤出机挤出，并在空气中冷却造粒；