[发明专利]气相连续制备氟代碳酸乙烯酯或/和碳酸亚乙烯酯的方法

说明书

本发明涉及一种气相连续制备氟代碳酸乙烯酯或/和碳酸亚乙烯酯的方法，反应以氯代碳酸乙烯酯为原料，在氟化氢氛围下，在氟化催化剂存在下，发生氟‑氯交换反应得到氟代碳酸乙烯酯或/和碳酸亚乙烯酯。本发明不仅原料容易获取、转化率高，而且反应容易控制、容易实现大规模连续化生产氟代碳酸乙烯酯，还可同时联产碳酸亚乙烯酯，并可以通过温度调节制得目标产物。

技术领域

本发明涉及一种气相连续制备氟代碳酸乙烯酯的方法，尤其涉及一种通过氯代碳酸乙烯酯在氟化氢催化剂催化作用下发生氟氯交换反应得到氟代碳酸乙烯酯的制备方法，同时还可以制备碳酸亚乙烯酯。

背景技术

氟代碳酸乙烯酯是一种新型的电解液添加剂，可以显著地改善锂电池的性能。氟代碳酸乙烯酯主要有以下三种合成路线：

首先是氟气直接氟化路线。文献[Journal of Fluorine Chemistry 120(2003)105–110]报道了碳酸乙烯酯与30％氟气/氮气直接氟化，得到氟代碳酸乙烯酯，产率为70％。

其次是液相氟氯交换反应的间歇制备路线。美国专利US20110009644报道了氯代碳酸乙烯酯与氟化氢在间歇性的反应器中进行反应，得到氟代碳酸乙烯酯，产率为68％。

第三条是芳香基硫代桥联碳酸乙烯酯的热解路线。文献[Tetrahedron 57(2001)9067–9072]报道了芳香基硫代桥联碳酸乙烯酯热解制备氟代碳酸乙烯酯，产率为41％-72％。

上述方法存在以下缺陷：(1)第一条路线使用了剧毒的氟气，反应难以控制，副产物较多，选择性较差，且容易爆炸；(2)第二条路线使用间歇性的液相氟氯交换法，过剩的氟化氢和生成的副产物氯化氢难以被再回收利用，易造成环境的严重污染，而且氟代碳酸乙烯酯产率较低；(3)第三条路线不但有机原料难以获取、无机原料氟气难以控制，而且热解的碎片不彻底，转化率低下，容易造成原料的浪费。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于解决背景技术中的不足，提供一种不仅原料容易获取、转化率高，而且反应容易控制、容易实现大规模的连续工艺进行制备氟代碳酸乙烯酯的方法。

一种气相连续制备氟代碳酸乙烯酯或/和碳酸亚乙烯酯的方法，该方法包括如下步骤：

以氯代碳酸乙烯酯为原料，在氟化氢氛围下，在氟化催化剂存在下，发生气相氟-氯交换反应得到氟代碳酸乙烯酯或/和碳酸亚乙烯酯，反应条件为：在氟化催化剂存在下，氟化氢与氯代碳酸乙烯酯的物料摩尔比为1～20：1，反应压力为0.1MPa～0.5MPa，反应温度为100～400℃，接触时间为0.5～100s。

所述氟化催化剂为活性炭或金属氟化物，所述金属氟化物为氟化铝、氟化镁、氟化铁、氟化钴、氟化镍、氟化铬、氟化锌中的至少一种或数种。

所述氟化催化剂为氟化铁、氟化铬中的至少一种或数种。

所述金属氟化物的制备方法为：将金属可溶盐溶解于水中，滴加浓氨水进行沉淀，调节pH值为7.5，然后陈化12小时,水洗、过滤，在80℃烘箱中干燥12-48小时；然后在氮气保护下，300-500℃焙烧5-20小时；在温度200-400℃，同时通入物质的量比为1：2的氟化氢与氮气组成的混合气体，活化5-20小时，停止通入混合气体，制得氟化催化剂；其中，金属可溶盐为Cr、Al、Mg、Fe、Co、Ni、Zn的氯化物或者硝酸盐至少一种或数种。