[发明专利]小晶粒等级孔SAPO-34@高岭土微球催化剂及其制备和应用

说明书

本发明提供了一种小晶粒等级孔SAPO‑34@高岭土微球催化剂及其制备和应用。该制备方法包括如下步骤：制备得到高岭土微球，经焙烧后得到活化的高岭土微球；将所述活性高岭土微球、水、磷源、微孔模板剂和介孔模板剂混合制备得到反应物凝胶；对所述反应物凝胶进行晶化处理，离心分离，得到小晶粒等级孔SAPO‑34@高岭土微球复合材料；对所述小晶粒等级孔SAPO‑34@高岭土微球复合材料进行焙烧处理，得到所述小晶粒等级孔SAPO‑34@高岭土微球催化剂。该SAPO‑34@高岭土微球催化剂中SAPO‑34分子筛含量高、晶粒小，并且具有等级孔；与不加介孔模板剂所得的产物相比，其具有更高的原位产物的收率。

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体的说，本发明涉及一种小晶粒等级孔SAPO-34@高岭土微球催化剂及其制备和应用。

背景技术

乙烯和丙烯是化学工业最重要的基础有机化工原料，在现代石油化工领域起着举足轻重的作用。近年来，随着石油存储量的逐渐减少，石油供应量日渐匮乏，以石脑油为原料生产乙烯和丙烯的路线将面临严峻考验，因此，寻求替代石油路线制备乙烯和丙烯等低碳烯烃的工艺路线成为必然。经过科研工作者的多年研究，以煤或天然气为原料，经甲醇或者二甲醚制备低碳烯烃的路线是最有希望替代石脑油路线的工艺路线。目前工业上用的甲醇制烯烃(MTO)的催化剂是以SAPO-34为活性组分的催化剂，合成过程简述为：化学试剂合成微孔SAPO-34分子筛原粉，然后将其与基质(一般为高岭土)、粘结剂、造孔剂和水等混合、搅拌、打浆、喷雾干燥成80-100μm左右的小球，即为MTO催化剂。这种方法被称为“半合成”方法，这种“半合成”方法制备的MTO催化剂存在以下两种缺点：第一，所合成的SAPO-34分子筛通常为微孔分子筛，分子筛孔径较小，不利于反应物和产物的扩散，极易结焦失活；第二，采用“半合成”所制备的催化剂活性组分分布不均匀，粘结剂堵塞孔道、催化剂孔道不联通，也易造成催化剂失活。

有研究表明，在MTO反应中，减小SAPO-34分子筛的晶粒尺寸，有利于反应物和产物的扩散；另一方面，在微孔分子筛中引入介孔，合成具有等级孔道结构的SAPO-34分子筛，也可以提高反应物和产物的扩散，从而提高催化剂的寿命和双烯(乙烯+丙烯)的选择性，同时能够有效的抑制反应深度，降低积碳速率和增加容碳能力；第三，采用原位晶化法，在基质上原位生长分子筛晶体，可以避免“半合成”方法制备催化剂致使活性组分分布不均、粘结剂堵塞孔道的问题。

关于小晶粒和等级孔SAPO-34分子筛的研究有很多，例如：刘红星申请了一系列关于如何合成小晶粒SAPO-34分子筛的方法的专利：CN104445266A、CN103420391A和CN102464338A。其中，CN104445266A报道的方法是先将SAPO-34初始晶化1-10h，得到有缺陷的SAPO-34晶种，然后将这种有缺陷的晶种加入到SAPO-34的初始晶化液中，在140-170℃下水热处理0.1-4h，溶解缺陷晶种，而后继续升温晶化获得小晶粒的SAPO-34分子筛；CN103420391 A报道的方法是通过分段晶化的方法制备小晶粒SAPO-34，具体操作是先在180-250℃晶化1-20h，然后程序降温至室温-160℃，至少保持0.1h，最后继续升温至180-250℃晶化2-24h，得到小晶粒SAPO-34；CN 102464338 A的方法与CN 104445266 A类似，只是原料中加入了HF溶液。