[发明专利]高分散的ZnO基催化剂及其制备方法与丙烷无氧脱氢方法

说明书

本发明提供了一种高分散的ZnO基催化剂及其制备方法与丙烷无氧脱氢方法。该催化剂的制备方法包括：将Silicalite‑1分散于溶剂中制成悬浊液I；将锌源加入悬浊液I中，搅拌，得到悬浊液II；将2‑甲基咪唑加入到悬浊液II中，搅拌，得到ZIF‑8/Silicalite‑1复合物；将ZIF‑8/Silicalite‑1复合物经过离心、洗涤、干燥后，在氮气气氛下进行热解，得到ZnO@NC/Silialite‑1催化剂，即所述高分散的ZnO基催化剂。通过酸洗还能够提高上述催化剂的稳定性。本发明还提供了上述方法制备的催化剂以及利用该催化剂的丙烷无氧脱氢方法。本发明所提供的催化剂对于丙烷无氧脱氢过程没有苛刻的要求，可实现丙烷的高效转化，同时具有较高的催化剂稳定性。

技术领域

本发明涉及一种高分散的ZnO基催化剂及其制备方法与丙烷无氧脱氢方法，属于石油化工技术领域。

背景技术

丙烯是基础的化工原料，可用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷等工业产品。目前丙烯的主要来源是石脑油蒸汽裂解和流化床催化裂化副产等。随着石油资源的日益匮乏，对丙烯下游产品的需求量不断增加，单一的依靠石油资源为原料来制备丙烯已不能满足目前人们对于丙烯需求。丙烷作为页岩气组分之一，近几年由于页岩气的开采技术不断地发展，利用页岩气中的丙烷经过无氧脱氢转化为丙烯成为目前研究的热点之一。

在丙烷无氧脱氢的技术中，制备活性高、稳定性好的催化剂是关键技术之一。目前公开的专利申请中，丙烷无氧脱氢催化剂主要分为三类：一类是以Pt为脱氢的活性组分，CN1013850587A、CN102019267A、CN101015802A、CN105056990A、CN106361791A、CN106512994A、CN101972664A等公开的丙烷无氧脱氢的反应中，Pt为脱氢的活性组分，通过添加不同的助剂(如IVA族金属、IA族金属IIA族金属、Ta元素、Zr元素、W元素、Sn元素、V元素等为助剂，卤族元素为改性剂等)来提高丙烷无氧脱氢Pt系催化剂的抗积炭稳定性。通过不同的改进方法，使得Pt系催化剂具有良好的丙烷无氧脱氢能力和抗积炭稳定性，但是，Pt系催化剂由于活性组分是贵金属，催化剂成本高，并且高温反应条件下容易烧结，限制了其大规模利用。第二类是以Cr氧化物作为脱氢活性组分，CN103769079A、CN103272578A、CN105688891A、CN104549388A、CN104128175A等公开了将铬氧化物作为低碳烷烃无氧脱氢的催化剂，其中铬氧化物为主催化剂，为了达到较高的催化剂稳定性，需要在其中加入碱金属、碱土金属来降低载体的酸性或者制备得到薄片形状的氧化铬。铬基催化剂虽然有较高的催化活性，但是由于铬基催化剂对环境有污染，随着目前人们对于环境保护的观念日益增强，铬基催化剂也很难大规模利用。第三类为其他催化剂，如钒基催化剂(CN104549218A)、炭基催化剂(CN101972640A)、Sn基催化剂(CN101066532A)、Zn基催化剂(CN104607235A)等。

ZnO基催化剂由于其价格低廉、环境友好等优势逐渐地被应用于低碳烷烃脱氢的反应中。CN101785993A公开了一种以ZnO为脱氢活性组分，高硅铝比的HZSM-5分子筛为载体，采用普通浸渍的方法，将5wt％的ZnO负载于载体上，在以二氧化碳为弱氧化剂的条件下，用于丙烷的有氧脱氢反应，具有良好的丙烷有氧脱氢活性，但是催化剂活性组分容易流失，导致活性下降。CN104607235A公开了一种一步水热合成的Zn-ZSM-5分子筛催化剂用于丙烷无氧脱氢的反应中，其中Zn含量为0.5-7wt％，在反应温度为580℃时，丙烯的选择性为96％，丙烷转化率仅为16％。由此ZnO可以作为低碳烷烃脱氢的活性组分，但是其对丙烷这种短链烃的活化能力还不够，并且ZnO在高温反应条件下容易流失，因此，提高ZnO对丙烷的活化能力及其高温抗流失性是ZnO基催化剂广泛应用面临的问题。