[发明专利]一种手性双[N,O]环钯配合物及其合成方法

说明书

本发明公开了一种手性双[N,O]环钯配合物的合成方法，包括以下步骤：以碘苯衍生物和(1R,2R)‑1,2‑二苯基乙二胺衍生物为反应物，在Pd(II)络合物、银化合物存在下，在有机溶剂中，反应得到手性双[N,O]环钯配合物；是一种高效的合成大位阻、结构可修饰的手性双[N,O]环配合物的方法，该方法不仅要收率高、选择性好，同时所需底物易合成，廉价易得，催化剂催化效率高，反应条件温和，操作简单；制备的大位阻结构可修饰的手性双[N,O]环钯配合物的合成具有重要意义。

技术领域

本发明涉及手性双[N,O]环钯配合物的合成，具体涉及手性双[N,O]环钯配合物及其催化合成方法。

背景技术

[N,O]环钯配合物表现出了特殊的物理化学性质，在生物、功能材料和催化等领域都已有所应用，并有着广阔的应用前景。许多以氨基酸类或氨基酸席夫碱类为配体的环钯化合物和环钯配合物都具有抑菌活性和抗癌活性，在医药和生物化学研究上已有广泛的应用，受到越来越多的关注。由于重金属离子的引入可以产生较高的荧光量子效率，因此，环钯配合物在光致发光领域有广泛应用。经过修饰的环钯配合物有可能成为液晶分子，显示液晶性质，在液晶显示及光电器件等方面有所应用。环钯化合物和配合物具有较高的催化活性和选择性，因此被广泛应用于各类经典偶联反应。

大位阻结构可修饰的手性双[N,O]环钯配合物的合成具有重要意义的。然而，它的合成鲜见文献报道。目前，合成该类[N,O]环钯配合物的常用方法主要有配体交换法和金属转移法。配体交换法，通常是利用不同配体之间与钯中心配位能力的差异，使得钯中心从一种配体向另一种配体转移的方法；金属转移法，则是先合成其它的环金属配合物（如环 Pt、Hg 等），再利用金属转移合成环钯配合物。1968年，Day 等人用配体交换的方法分别合成了含N-烷基水杨醛亚胺配体的双[N,O]环钯配合物（V. W. Day, M. D. Glick, J. L.Hoard. The crystal structure and molecular conformation of bis(N-t-butylsalicylaldiminato ) palladium(II)。 J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 4803-4308.）。2005 年，Hong 小组以 Pd(OAc)₂ 为催化剂，席夫碱为配体，实现了芳基溴代物与苯硼酸的 Suzuki 交叉偶联反应。在尝试分离得到活性中间物种时，幸运地得到了双[N,O]环钯配合物。 2010年，法国的 Bouquillon 课题组合成了含有手性醇胺类配体的环钯配合物，并对该类配合物在抗恶性细胞增生方面的生物活性进行了初步研究。2011 年，Singh等首次以双配体 N,O-环钯配合物 Pd(L-proline)₂催化剂（0.5-1 mol %），微波条件下以水为溶剂，高产率实现了芳基卤代物与各种烯烃的 Heck 偶联反应 (B. K. Allam, K. N.Singh. Synthesis, 2011；Y. Lai, H. Chen, W. Hong, et al. Tetrahedron, 2005；F.Accadbled, B. Tinant, E. Hénon, et al. Dalton Trans., 2010)。现有技术在偶联反应中对大位阻基团的引入仍然是合成上的难题，同时手性的双[N,O]环钯配合物在不对称催化领域可能有广泛应用，因此对这类环钯配合物的衍生化显得尤为重要；但是现有方法受配体支链的电子效应和位阻效应影响较大，它的合成及衍生化仍然是一个难题。

大位阻结构可修饰的手性双[N,O]环钯配合物的合成具有重要意义的。因此很有必要寻找高效的合成大位阻、结构可修饰的手性双[N,O]环配合物的合成方法，该方法不仅要收率高、选择性好，同时所需底物易合成，廉价易得，催化剂催化效率高，反应条件温和，操作简单。

发明内容