[发明专利]制备聚甲氧基二甲醚的方法

说明书

本发明公开了一种制备聚甲氧基二甲醚的方法，包括：甲醛水溶液在酸催化剂作用下得到三聚甲醛、甲醛和水的混合物，该混合物经膜分离过程脱除其中的水分，脱水后的物料和甲缩醛进行缩合反应合成聚甲氧基二甲醚。本发明在甲醛原料脱水成本和水含量间寻找一种技术和经济可行的低水含量甲醛原料的工艺技术及配套的脱水技术；同时避免了甲醛水溶液脱水时，特别是甲醛溶液中甲醛含量达到85％以上时,不但能耗很高,而生产运行时容易发生聚合造成系统堵塞问题。

技术领域

本发明提供一种聚甲氧基二甲醚的合成方法，具体是一种以甲醛为原料经三聚甲醛、甲醛等混合物合成聚甲氧基二甲醚的方法，属于甲醇能源化工技术领域。

背景技术

聚甲氧基二甲醚 (Polyoxymethylene dimethyl ethers,简称PODE_n或DMM_n)是一种以亚甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物，其结构式为CH₃(OCH₂)_nOCH₃。当n＝3～8时平均十六烷值达到 76 以上，氧含量达 47～50％，闪点65.6℃，沸点160～280℃，与柴油的物性非常相近，是一种清洁、高十六烷值的柴油调和组分。在柴油中添加10～15％的PODE_3-8,不需要对柴油车辆发动机供油系统进行改造，可明显改善柴油的燃烧特性，大幅度减少氮氧化物、PM_2.5等燃烧尾气中颗粒污染物的排放。此外，与众多煤基能源化工技术路线相比，甲醇经甲醛制备PODE_n是一条煤化工及甲醇产业链上效率较高、三废较少的技术路线。以甲醇为初始原料，经甲醛、甲缩醛、三聚甲醛（多聚甲醛）等制备PODE_n对我国甲醇产业和甲醛行业的发展是一次重大的战略机遇。

BP、BASF（CN101048357、CN101193948、CN10119830等）和中国科学院兰州化学物理研究所（CN101182367A、CN1016654148、CN102249868A等）是国内外最早研发PODE_n合成技术的单位，并已申请多项中国发明专利。早期的研究中几乎都选用了甲醇或甲缩醛与三聚甲醛为原料来制备PODE_n，尽管反应转化率和产物选择性较好，但是三聚甲醛的制备技术复杂、流程长、对设备材质要求高、产品收率较低，致使采用三聚甲醛为原料制取PODE_n装置的投资很高、成本也很高，作为柴油的添加调和组分，从技术经济评估上看是无法接受的。

另外，北京东方红升新能源应用技术研究院与中国石油大学（华东）合作率先创新采用甲缩醛与多聚甲醛为原料，采用多釜串连反应制备PODE_n获得了成功（CN101898943A、CN104926627A等）。与三聚甲醛相比，甲缩醛与多聚甲醛制备PODE_n具有较大的成本优势，技术经济评估是可行的。但是由于多聚甲醛[其结构式为HO-(CH₂O)_n-H，n＝8～100]多为含水5～8％的固体甲醛，在反应过程中首先需要催化降解成甲醛后才能参与反应；国内外的研究均指出，原料中含有的水分对生成聚甲氧基二甲醚有重要影响：不但对生成产物的反应平衡不利；而且多聚甲醛在酸性催化剂上降解为甲醛的反应速度很慢，―般需要2～3小时才能完成，所以只能采用浆态床釜式连续反应。工艺流程中需要设置固态粉料输送、上粉料计量装置、多釜串连反应装置、催化剂精细分离及固体催化剂粉料与液体产物过滤装置等，虽然此工艺过程的产品质量较好、在安全和环境影响上均可行、在技术经济评估上经济效益也较好，并且是国内外第一个完成工业试验并获专家好评的技术，但是仍存在工艺流程长、设备多、投资较高、能耗较高、实现大规模工业生产较困难等缺点。