[发明专利]一种氯甲烷与硫化氢反应制备甲硫醇的方法

说明书

本发明公开了一种氯甲烷硫化氢生产甲硫醇的方法，包括如下步骤：将定量氯甲烷与硫化氢气体通至加入催化剂的反应器内，在一定温度及压力下进行化学反应，反应结束降温，分离，得甲硫醇。本发明采用的反应为气—气反应，操作简单，目标产物选择性高且纯度高，过程中不产生任何废水，污染少，副产物主要为氯化氢，可作为产品销售，具有较大经济意义。

技术领域

本发明涉及甲硫醇制备方法技术领域，尤其涉及一种氯甲烷与硫化氢反应制备甲硫醇的方法。

背景技术

甲硫醇在常温常压下是一种无色气体，有不愉快的气味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，用于有机合成及杀虫剂的原料、催化剂等，市场需求量大。工业上常由甲醇和硫化氢作用，或由硫氢化钠与硫酸二甲酯反应制得，但两种生产方式均产生大量的废水，处理成本高。

专利申请号为97123454.X的专利涉及一种连续生产甲硫醇的方法，包括使甲醇和硫化氢的进料气体混合物在300-500℃的温度和5-15bar的压力下在含有氧化铝的催化剂床上进行反应，进料气体混合物是通过以下步骤获得的：a)压缩硫化氢补给气体至一中间压力，同时加入液体甲醇，b)混合循环硫化氢气体和补给气体，并将混合物压缩到操作压力，c)以甲醇蒸汽的形式向压缩气体混合物中添加补充甲醇以产生进料气体混合物，硫化氢与甲醇的摩尔比为1.1-3，d)加热进料气体混合物至150-200℃的预热温度，e)利用在催化剂床中释放出来的反应热在换热器中进一步加热进料气体混合物至反应温度，和f)在催化剂床中使甲醇与硫化氢反应生产甲硫醇。

专利申请号为200680011532.9的专利，涉及甲硫醇的连续催化制备方法，通过在200-600℃的温度和1.5-40bar的压力下在气相中反应甲醇和硫化氢而进行，其中：a)将所有量的催化剂分布在彼此分离的至少两个区域上；b)在第一个区域提供有包括甲醇和硫化氢的气体混合物；c)在第一个、第二个和任选存在的其它的区域之间，以液体或气体的形式供入甲醇，和d)分离形成的甲硫醇，e)所用的硫化氢和甲醇的总摩尔量比例是1∶1至10∶1，优选地1∶1至5∶1。

专利申请号为201210567018.0的专利，涉及一种制备甲硫醇的方法，包括以下步骤：(1)催化剂的制备：采用常规浸渍法将钨酸钾负载到载体γ-Al2O3上，然后加入氯化锌溶液，使氯化锌在整个催化剂中的质量含量为2％-20％，之后在20-60℃下浸渍3-30h，在50-150℃烘箱中干燥至恒重后在200-600℃下焙烧1-6h；(2)原料预处理：将硫化氢与液体甲醇按摩尔比1-10混合进料，260-300℃下预热汽化；(3)反应处理：将预处理完成的原料气通入反应器充分接触催化剂进行反应，调节反应温度320-390℃，压力0.5-1.0MPa，反应时间2-4h，得混合气体；(4)分离处理：将混合气体泄压至0.2-0.5MPa，经分离处理，得目标产物甲硫醇。

但是，以上工艺，均采用硫化氢与甲醇作为原料，在实际生产中发现，上述工艺，副产物多，如产物中甲硫醚、二甲二硫醚或其他杂质很多，收率不高，反应的选择性不高，容易发生串联副反应如

CH3OH+H2S→CH3SH+H2O

CH3SH+CH3SH→CH3SCH3+H2S

CH3SH+CH3SH→CH3S—SCH3+H2。

同时，目前应用较多的硫氢化钠与硫酸二甲酯制备甲硫醇的方法，生产过程中则产生大量废水，难以处理，已不符合“绿色化学”理念。

在小规模生产中，有采用氯甲烷与硫化氢在氢氧化钠溶液内反生反应，但存在副产物较多，收率低且有污染的缺点。

因此，开发一种新的甲硫醇生产方法，不但具有迫切的研究价值，也具有良好的经济效益和工业应用潜力，这正是本发明得以完成的动力所在和基础。

发明内容