[发明专利]一种茶尺蠖性信息素(Z;Z;Z)-3;6;9-十八碳三烯的合成方法

说明书

本发明涉及一种天然产物性信息素成分的新型合成方法，具体涉及一种茶尺蠖性信息素(Z,Z,Z)‑3,6,9‑十八碳三烯的合成方法，其具有诱虫性，且无毒无害，属于药物合成领域。本发明以廉价易得的丙炔醇作为反应的起始原料，以碘代试剂催化的偶联反应作为关键步骤，经过六步反应，顺利合成了茶尺蠖性信息素(Z,Z,Z)‑3,6,9‑十八碳三烯，该方法操作简便，成本较低，原料廉价易得，反应条件温和，收率高，适合规模制备。

技术领域

本发明涉及一种天然产物性信息素成分的新型合成方法，具体涉及一种茶尺蠖性信息素(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯的合成方法，其具有诱虫性，且无毒无害，属于药物合成领域。

背景技术

我国茶区幅员辽阔，各区生态特点不同，茶树害虫种类很多，其中茶尺蠖是茶园尺蠖中发生最普遍、危害最严重的种类之一。茶尺蠖的泛滥，给茶叶生产带来了很大的损失。之前，茶尺蠖的防治主要是使用有机磷农药毒杀，但由于农药的大量使用，害虫已产生抗药性，再则化学农药对环境产生的污染和茶叶中农药的残留也令人担忧。近年来，随着生产力的迅速提高，生活条件的不断改善，人们对饮食质量的要求也越来越高,无论在国外，还是在国内，更加强调无农药、无重金属污染。因此，利用昆虫性信息素来防治茶园害虫茶尺蠖，提高茶叶的品质，具有较好的经济效益和生态效益。

鉴定茶尺蠖性信息素的尝试在30多年前已经开始。Du(1978–1981)研究茶尺蠖的性信息素并鉴定了多种可能的成分，但是并没有报道这些成分的化学结构(日期未发表)。Li等人(1988)把(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯基乙酸酯,(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯和(Z,Z,Z)-3,6,9-十九碳三烯认定为茶尺蠖的性信息素(Li et al.1988)。Yao等人(1991)通过气相色谱-质谱分析法(GC-MS)推断(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯和6,7-环氧-(Z,Z)-3,9-十八碳二烯是这种害虫的性信息素。

然而，在最近30年以来，合成茶尺蠖性信息素组分的方法很少，且合成方法各自具有局限性。因此，合成具有高纯度的茶尺蠖性信息素组分，对实现茶园害虫的绿色防控具有重要意义。

1986年，刘天麟等人以天然亚麻酸当做起始原料，与重氮甲烷酯化后，经氢化铝锂还原，对甲苯磺酰氯磺酰化，再经氢化铝锂还原，最后经过间氯过氧苯甲酸反应得到产物。该方法合成了茶尺蠖信息素组分(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯。其合成路线如图1所示。其缺点在于，天然亚麻酸价格昂贵,不适合规模制备。

发明内容

本发明为了克服现有技术中的不足，提出了一种改良的茶尺蠖性信息素(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯合成新方法，该方法具有操作简便、成本较低、原料廉价易得等优点。

本发明的合成路线如图2所示。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种茶尺蠖性信息素(Z,Z,Z)-3,6,9-十八碳三烯的合成方法，按照下述步骤进行：

(1)在低温、氮气保护和正丁基锂的作用条件下，丙炔醇和溴乙烷在四氢呋喃溶液中反应过夜，生成产物2-炔戊醇；

(2)在碱的作用下，2-炔戊醇和对甲苯磺酰氯在乙醚中反应4小时，然后经过抽滤，萃取，洗涤，干燥步骤后，得到2-炔基戊磺酸酯；

(3)在氮气保护、碱和碘代试剂的条件下，将丙炔醇与2-炔基戊磺酸酯溶在N,N-二甲基甲酰胺中，室温搅拌过夜，经过抽滤，洗涤，干燥后处理步骤和柱层析纯化后，得到2,5-二炔-1-辛醇；

(4)在低温、碱的作用下,将2,5-二炔-1-辛醇和甲基磺酰氯溶解在二氯甲烷中，反应1小时，经过萃取，洗涤，干燥后处理步骤和柱层析纯化后，生成产物1-甲磺酰酯-2,5-辛二炔；