[发明专利]一种加氢脱氮催化剂及其应用

说明书

本发明涉及一种加氢脱氮催化剂及其应用，所述加氢脱氮催化剂包括改性氧化铝载体和负载于所述改性氧化铝载体中的加氢脱氮活性金属组分；所述改性氧化铝载体为颗粒状且由水合氧化铝组合物依次经成型处理和改性处理所制备；其中，所述水合氧化铝组合物含有水合氧化铝和具有至少两个质子受体位点的化合物，所述组合物的值为5以下。本发明提供的加氢脱氮催化剂具有良好的加氢脱氮效果。

技术领域

本发明涉及一种加氢脱氮催化剂及其应用。

背景技术

固定床渣油加氢催化剂采用级配体系，主要包括保护剂、脱金属剂、脱硫剂、脱氮剂、脱残炭剂等。随着中国石化沿江炼厂及中国石油华北分公司等渣油加氢装置的陆续建设，其加工原料将转向主要以胜利管输原油或华北原油等低硫高氮渣油为原料。与中东高硫渣油相比较，该类渣油原料的特点：硫含量较低(0.2％～2.5％)，氮含量高(0.3％～0.7％)，胶质含量高，沥青质含量低，镍含量高、钒含量低。与中东高硫低氮渣油相比，低硫高氮渣油中的含氮化合物难以加氢转化，同时引起较低的残炭转化率，对下游催化裂化装置产生不利影响，加氢渣油中的氮化物，不仅使催化裂化催化剂活性降低，而且使产品分布变差，催化裂化原料氮含量每增加150μg/g，转化率下降1％左右。现有渣油加氢催化剂对国外高硫低氮类渣油中硫和残炭值的降低效果显著。但对于低硫高氮类渣油而言，由于硫含量较低，硫的脱除相对于氮的脱除而言，对于加氢前后油品残炭值的降低贡献较小。

中国专利CN101928592A公开了一种加氢催化剂的级配组合方法，该方法中，反应器自上而下分别装填加氢脱金属催化剂和脱硫剂；加氢脱金属催化剂和脱硫剂的活性金属组分和酸性助剂浓度分布呈不均匀分布，从催化剂颗粒表面到中心，加氢脱金属催化剂的活性金属组分和酸性助剂浓度梯度增加，脱硫剂的活性金属组分和酸性助剂浓度梯度减少。然而，该级配组合中催化剂制备方法复杂、能耗大并且该制备方法的重复性和可控性较差。

在传统方法中，氧化铝、特别是γ-氧化铝，因其具有较好孔结构、比表面和耐热稳定性，常作为吸附剂或负载型催化剂的载体使用。这种氧化铝通常由干燥后的水合氧化铝，如拟薄水铝石等经成型、干燥后、再高温焙烧得到。

基于上述认识，一般都是将干燥后的拟薄水铝石粉体为起点，加入化学胶溶剂(无机酸或有机酸)和助挤剂，混捏和胶溶后成型，并经过干燥和焙烧后作为吸附剂或载体使用。这种常规制备方法粉尘污染大，能耗高。

中国专利CN103769118A公开了一种重油加氢催化剂及其制备方法，其揭示了用干基含量为50％以下的拟薄水铝石成型、干燥和焙烧制备载体、催化剂的方法。根据其权利要求书中的权利要求4可知，其降低制备过程拟薄水铝石的水含量或提高拟薄水铝石干基的方法是通过常规干燥的方法，这是一般人都能想到但很难实行的方法，主要原因是四方面：一是未完全干燥的拟薄水铝石粘性较强，转移困难，会造成二次粉尘污染。二是因为干燥都是从表面开始的，由于采取的是未完全干燥，存在夹心饼干现象，就是部分拟薄水铝石表面干(基本不含自由水)而内部湿(自由水基本维持干燥前的状态)，表面干的地方会形成硬的颗粒，基于该专利的说明，没有特殊的方法消除这种现象，这种未完全干透的拟薄水铝石加入胶溶剂、粘结剂等经捏合后成型时，在干燥过程形成的硬颗粒会造成挤条过程的堵塞，影响生产效率。三是由于受常规拟薄水铝石制备过程及干燥条件的限制，拟薄水铝石的干基很难控制稳定，干基不稳定会对成型造成很大的干扰，使成型过程非常不稳定，造成不合格产品增加，生产效率低下。四是由于拟薄水铝石的干基低(30％-50％)，远低于常规的70％左右的干基含量，即水含量高，成型的配方是常规的配方，由于水含量太高，在成型过程基本上不产生挤出压力，因此挤出的条形物经干燥焙烧后得到的载体基本是没有机械强度，任意施加一点外力，就会粉化，根本不具备工业应用的可能性，这是该技术的最大问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种加氢脱氮催化剂及其应用，本发明提供的加氢脱氮催化剂具有良好的加氢脱氮效果。