[发明专利]一种沸石咪唑骨架材料杂化硅球的制备方法

说明书

本发明涉及一种沸石咪唑骨架材料杂化硅球的制备方法，所述沸石咪唑骨架材料(ZIFs)杂化硅球材料以孔径为20～100nm，粒径为3～5μm的色谱硅球为基质，在其表面单分子层嫁接[2‑(三乙氧及硅烷基)乙基]咪唑，然后通过原位生长的方式，在硅球的内外表面一次性负载ZIF‑8或ZIF‑97等ZIFs材料。本发明提供了一种负载条件温和，步骤简单快速的沸石咪唑骨架材料杂化硅球材料制备方法，这种方法制备的材料具有很好的内表面负载效率，在色谱分离、吸附、富集净化等领域都具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种沸石咪唑骨架材料杂化硅球的制备方法，属于新型复合材料和色谱固定相材料制备领域。

背景技术

金属-有机骨架(Metal organic frameworks，MOFs)是由金属离子与有机配体通过自组装配位络合而成的具有周期性网络结构的晶体材料，也称介孔配位聚合物。MOFs具有比表面大、孔隙度高、骨架结构可调和孔道表面可修饰等特点，在气体的存储、分离、多相催化、分子识别、色谱分离和传感等方面都存在极大的应用潜力。沸石咪唑酯骨架材料(Zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)是通过锌或钴等过渡金属离子与咪唑或咪唑衍生物中的氮原子配位自组装形成的配位聚合物，是MOFs材料的一个主要分支。ZIFs具有类似沸石的性质，相比大多数MOFs材料具有更好的有机溶剂和水稳定性，在色谱分离领域具有很好的应用前景。然而，由于ZIFs材料的机械性能差，尺寸较小(一般为nm级)，直接用于色谱分离固定相有诸多困难。通过在二氧化硅多孔微球表面负载ZIFs纳米材料，可以获得机械性能和分离性能优越的复合材料

文献报道用于硅球表面ZIF-8负载的方法主要以羧基或巯基作为桥联基团，负载后残留的羧基(Chemistry-A European Journal,2013,19(40):13484-13491.)或巯基会引入干扰活性位点，导致色谱峰的拖尾或展宽。此外，目前文献报道的ZIFs杂化硅材料存在内表面负载效率低的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种沸石咪唑骨架材料(ZIFs)杂化硅球的制备方法。本发明通过硅球铆定基团及ZIFs负载条件的优化，获得较好的功能基纯度和二氧化硅内表面负载效率， 由氮气吸附中的孔径分布可以看出ZIFs在内表面成功负载，而且没有堵塞孔道，效果比较理想，有望用于高效液相色谱固定相及相关分离富集材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种沸石咪唑骨架材料杂化硅球材料的制备方法，按以下步骤制备获得：

(1)对硅球进行活化，采用盐酸回流的方式对高纯硅球进行活化，然后用水洗至中性后，再用乙醇洗，真空干燥后备用；

(2)对活化后的硅球进行咪唑功能化，采用单分子层嫁接的方式在硅球表面嫁接[2-(三乙氧及硅烷基)乙基]咪唑单体，反应结束后依次用干燥甲苯、丙酮和乙腈清洗，真空干燥后备用；

(3)配置沸石咪唑骨架材料合成所用的两种溶液，一种为金属盐溶液，另一种为配体溶液； 将咪唑功能化硅球加入到金属盐溶液中， 振荡10-30min，使硅球表面的咪唑功能基团与金属离子充分结合，然后快速倒入配体溶液，振荡10-30min；反应结束后用甲醇清洗，真空干燥后备用。

其中：步骤(1)中活化硅球所用盐酸的浓度为4-8 mol/L，真空干燥温度为60-120摄氏度。

所述步骤(2)中单分子层嫁接的步骤为：将活化干燥过的硅球加入钠回流干燥过的甲苯中，回流1-4h后，加入[2-(三乙氧及硅烷基)乙基]咪唑硅氧烷单体，继续回流6-24h。

所述步骤(3)中金属盐溶液为锌盐或钴盐；配体溶液为2-甲基咪唑，4-羟甲基-5-甲基咪唑等；配置金属盐溶液和配体溶液用的溶剂为甲醇或水。