[发明专利]一种单分散多孔硅胶微球的制备方法

说明书

本发明涉及多孔硅胶微粒，进一步涉及单分散多孔硅胶微球的制备方法。本发明目的在于提供一种粒径均匀、孔径可调、化学稳定性和机械强度高的多孔球形硅胶微球的制备方法。单分散多孔硅胶微球的制备方法，包括如下过程：模板微球预处理；硅酸预聚物的沉积；杂化硅氧烷微球的固化；碱热处理；杂化硅胶微球的煅烧。本发明相对于现有技术的进步在于：由于使用了非牺牲性模板，该方法所制备的硅胶微球具有更均匀的孔结构、更强的骨架强度，更高的比表面积，和更窄的粒径分布。

技术领域：

本发明涉及多孔硅胶微粒，进一步涉及一种单分散多孔硅胶微球的制备方法。

背景技术：

粒径均匀、形貌规则和孔径可调的多孔硅胶微粒由于其机械稳定性高、比表面积大、排列有序和表面可反应性高等特点，在化学、物理、药物、生物和工程领域内具有广泛的应用前景。例如，单分散多孔硅胶微球可以有序排列形成三维光子晶体，其衍射波长可通过改变粒子大小、材质和孔隙率加以调控。粒径在3-10μm范围内的单分散多孔硅胶微球被广泛用于高效液相色谱法固定相载体，可有效降低色谱过程中的流动阻力和传质阻力。单分散多孔硅胶微球还可以用作缓释药物载体，均匀的粒径、形貌和孔结构可以导致更为一致的药物释放行为。多孔硅胶微球可以负载金属催化剂或生物酶，用于化工过程中的多相催化反应。随着科学研究的不断深入和工业生产的精细化和高效化，硅胶微球的新应用不断被开发，而粒径均匀和孔径可调往往是实现这些应用的关键。

文献已经报道了多种单分散硅胶微球的制备方法，包括溶胶-凝胶法、乳液聚合法、喷雾干燥法、膜乳化悬浮聚合法和模板辅助形貌控制合成法。溶胶-凝胶法以方法为代表，前驱体四乙氧基硅烷在氨水的催化作用下，经水解和缩聚过程，形成单分散微球。所得微球的粒径分布窄，微球的孔隙率可通过加入结构导向剂加以调控。但是，该工艺所得微球的最大粒径有限，通常在1μm左右。乳液聚合法和喷雾干燥法通过控制搅拌速度或进料速度来控制粒径，所得微球具有较宽的粒度分布，需要结合颗粒分级步骤才能得到目标粒径的微球。该工艺不仅费时费力，还由于分选除去过大或过小颗粒而造成试剂和原料的浪费，以及对环境和健康的威胁。膜乳化悬浮聚合法是使硅前驱体通过孔径均一的膜，得到粒径均匀的乳液，在悬浮聚合的条件下进行聚合反应，得到粒径均匀的微球。该方法的主要缺点是制备不同粒径的微球需要使用不同孔径的膜，而孔径可变的多孔膜往往不易获得。模板法是近年发展起来的新工艺，其特点是选择合适的多孔材料为模板，将硅前驱体引入模板的孔道内，聚合反应后形成硅氧烷与模板的杂合物，通过高温煅烧除去模板得到形貌与模板大致相仿的微粒。花粉、酵母菌、集胞菌、有机聚合物微球等都被用作制备氧化硅微球的生物模板或有机物模板。可是，这些可牺牲性模板存在一个共同问题，即煅烧除去模板后，在硅胶微球内部留下大量空隙，因此，所得微球的孔结构由除去模板后留下的大孔和氧化硅本身的介孔组成，比表面积低，机械强度差，不能用于高剪切力条件下的操作，如高效液相色谱和催化反应。此外，氧化硅材料的一个主要不足之处是化学稳定性差，在碱性条件下溶解而导致骨架坍塌。因此，选择合适模板材料和使用倍半硅氧烷基质或者氧化硅/倍半硅氧烷杂化材料仍然是发展粒径均匀、孔径可调、化学稳定的多孔球形硅胶材料的关键。

发明内容：

本发明目的在于提供一种粒径均匀、孔径可调、化学稳定性和机械强度高的多孔球形硅胶微球的制备方法。所述的球形硅胶微球的粒径在2-10μm，孔容在0.3-1.5cm³/g，比表面积在50-431m²/g，孔径在3-300nm。具体技术方案如下：

一种单分散多孔硅胶微球的制备方法，包括如下过程：

模板微球预处理：采用多孔聚倍半硅氧烷微球为非牺牲性模板，与无水乙醇混合均匀；

硅酸预聚物的沉积：在孔道内部沉积硅酸或硅酸预聚物；

杂化硅氧烷微球的固化：在催化剂的作用下，硅酸预聚物发生缩合反应，转化为硅氧烷凝胶；

碱热处理：经过陈化、碱热处理和干燥后，即得到预定粒径和孔径的有机-无机硅氧烷杂化硅胶微球；