[发明专利]一种二氧化锗连续氢还原方法

说明书

本发明公开了一种二氧化锗连续氢还原方法，该方法是将二氧化锗装入石墨舟中，连续从管状炉一端进入，在逆流氢气气流中，依次经过预热、还原和熔化，从管状炉另一端连续输出还原锗，石墨舟设计成连体双舟，石墨舟截面设计为方形，且石墨舟深度不超过40mm；所述管状炉内设有双炉管，所述炉管截面为方形，且炉管内设有石墨保护套管；所述管状炉从入料端至出料端依次分为还原区、融熔区和熔化区。该方法通过改进管状炉及石墨舟等结构设计以及优化工艺参数，以低能耗实现二氧化锗连续氢还原高产能获得锗。

技术领域

本发明涉及到金属锗的生产方法，更具体涉及到一种高产、低能耗的二氧化锗连续氢还原方法，属于高纯半导体金属材料制备领域。

背景技术

自人类发现锗，并于1930年开始建立锗厂以来，都是用氢还原二氧化锗制取半导体工业用的金属锗。由二氧化锗氢还原生产金属锗锭的方法，可分为间断还原和连续还原两种。前者设备简单，但操作麻烦，电能和氢气消耗很大。它是把装有高纯二氧化锗的石墨/石英舟置于管状炉的中间，封闭后用氢气先把管内的空气置换掉，然后加热升温让二氧化锗在氢气中被充分还原成金属粉体后，再慢慢升高温度进行融化，最后停止加热，降温度把舟取出得到还原锗锭。连续还原方法是将装载二氧化锗的石墨舟，连续地从电加热的管状炉的一端进入，在氢气流中，通过预热、还原、融化、定向结晶和冷却等不同的温区后，在炉子的另端取出还原锗锭。这种方法的最大优点是节电省氢操作简便。

国外早有二氧化锗连续氢还原炉。我国的二氧化锗连续还原炉最早始于1964年。当时北京有色金属研究院制造了一台连续还原炉。试生产的结论是生产能力小(7公斤锗/天)，不能推广应用，但在内蒙含锗煤开发利用后，这台设备先后在天津、蒙东制造和应用。到现在，国内已经有多家采用连续还原炉生产锗锭了，例如云南天浩稀贵金属股份有限公司申请了专利(公开号为CN102031397A)公开了一种高纯二氧化锗连续还原锗锭的方法，具体公开在石墨舟内装入纯度大于99.9995％或99.9999％的二氧化锗，石墨舟从石英管的预热段推入进行三段加热，预热段加热温度为550～650℃，还原段加热温度为700～750℃，铸锭段加热温度为980～1000℃，纯度大于99％的氢气由铸锭段进入，进入的氢气流量为0.2～0.3m³/h，每隔30分钟推入一舟GeO₂，经10小时还原后，取出石墨舟中锗锭。该方法估计其日产量约为18公斤锗锭，锗锭的生产量要明显提高，但是提高能力有限。

发明内容

针对现有的二氧化锗连续氢还原制备金属锗的方法存在产量低、能耗高等缺陷，本发明的目的是在于通过改进管状炉及石墨舟等结构设计以及优化工艺参数，提供一种低能耗实现二氧化锗连续氢还原高产能获得锗锭的方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种二氧化锗连续氢还原方法，将二氧化锗装入石墨舟中，连续从管状炉一端进入，在逆流氢气气流中，依次经过预热、还原和熔化，从管状炉另一端连续输出还原锗，改进之处在于：所述石墨舟设计成连体双舟，石墨舟截面设计为方形，且石墨舟深度不超过40mm；所述管状炉内设有双炉管，所述炉管截面为方形，且炉管内设有石墨保护套管；所述管状炉从入料端至出料端依次分五个温区，第一温区和第二温区为还原区，温控制在650～680℃，第三温区和第四温区为融熔区，温度控制在710～810℃范围内，第五温区为熔化区，温度970～1000℃。

优选的方案，所述管状炉从入料端至出料端依次分五个温区，第一温区温度控制在655～660℃，第二温区温控制在670～680℃，第三温区温度控制在710～740℃，第四温区温度控制在760～810℃范围内，第五温区为熔化区，温度970～1000℃。通过严格控制各温区的温度，可以提高锗还原效率，降低锗损失。

优选的方案，所述二氧化锗由四氯化锗通过连续水解法得到。