[发明专利]丙烯高温聚合催化剂复合载体的制备方法、丙烯高温聚合催化剂组分及丙烯高温聚合催化剂

说明书

本发明涉及一种烯烃高温聚合催化剂复合载体的制备方法、丙烯高温聚合催化剂组分及丙烯高温聚合催化剂，所述复合载体是由熔融态的氯化镁醇合物与由路易斯碱处理过的硅胶载体经化学反应制备得到的，通过机械搅拌使卤化镁醇合物熔液与处理过的SiO₂进行复合，能够获得球形形态良好、颗粒分布均匀的复合载体，由该复合载体制备的含钛催化剂与助催化剂一起用于烯烃聚合特别是丙烯高温(≥93℃)聚合时表现出优异的性能，催化剂具有较高的聚合活性，所得高温聚合物颗粒形态良好，产品堆积密度高且立构规整性好。

技术领域

本发明涉及一种氯化镁复合载体及其制备的丙烯聚合催化剂，具体地说，是将氯化镁与由路易斯碱处理过的二氧化硅复合形成载体及由该载体制备的催化剂固体组分，该组分用于烯烃聚合特别是丙烯高温(≥93℃)聚合时显示出优异的性能，催化剂具有较高的催化活性，所得高温聚合物颗粒形态良好，产品堆积密度高且立构规整性好。

背景技术

目前，烯烃聚合中普遍使用的高效载体型Ziegler-Natta(Z-N)催化剂，是将活性组分(如Ti化合物)高度分散在载体表面，大幅增加催化剂比表面积的同时，显著提高了催化剂的催化效率。此外，提高聚合温度也是提高催化剂催化效率的一个重要手段：提高烯烃聚合温度，有利于工业生产过程中的撤热和提高生产效率；其次，随着新聚合工艺“超临界聚合”的出现，可以使催化剂的效率大大提高，有效降低聚合物中的灰分含量，得到更洁净的聚合物；同时有助于开发新型高性能聚丙烯材料，可以灵活地生产不同品级的聚丙烯，提高产品附加值。但在烯烃高温聚合活性提高的同时，易导致所得聚合物颗粒破碎较多且形态较差，不利于实际生产过程中的产品输送，因此对烯烃高温聚合催化剂的颗粒强度提出了更高的要求。

在Z-N催化剂中，氯化镁(MgCl₂)和硅胶(SiO₂)是最常用的两种载体。MgCl₂具有与TiCl₄相似的层状结构，且Mg²⁺与活性组分Ti⁴⁺具有相近的离子半径，是制备Z-N催化剂的理想载体，但球形氯化镁载体粒子机械强度较差，载钛后用于烯烃聚合容易导致聚合物粒子破碎。SiO₂载体比表面积高且球形形态及流动性较好，而SiO₂的表面羟基分布不均匀，负载催化剂后的活性中心过于集中，不利于烯烃单体插入，使聚合活性偏低。因此，将MgCl₂与SiO₂复合形成载体制备出复合载体催化剂，在烯烃聚合中除了具有MgCl₂载体催化剂的高活性、高立体定向性之外，还兼顾了SiO₂载体催化剂良好的机械强度。

在现有公开技术中，已提到多种制备MgCl₂-SiO₂复合载体的方法。如浸渍法、喷雾法等。英国专利GB2028347给出了一种制备负载在多孔无机氧化物载体上的催化剂组分的方法，即用氯化镁溶液浸渍二氧化硅载体，之后使溶剂蒸发，得到的固体产物再与过渡金属化合物特别是钛化合物反应。中国专利CN1035186C公开了一种利用二氧化硅载体制备高效聚丙烯催化剂的技术。它是将表面含有羟基的多孔二氧化硅载体分散于氯化镁的四氢呋喃溶液中，干燥上述悬浮液得到MgCl₂-SiO₂复合载体，再用四氯化钛和给电子体化合物处理该载体，最终得到催化剂产品，但是采用上述氯化镁溶液浸渍方法得到的载体所制备的催化剂，在用于丙烯聚合时，聚合活性均不令人满意。中国专利CN1510055A对浸渍法制备MgCl₂-SiO₂复合载体作了改进，首先将氯化镁溶解于四氢呋喃，加入一定量活化的SiO₂载体，并在反应过程中加入少量醇(如丁醇)对载体进行活化处理，制备的复合载体无需脱醇即可直接负载活性组分，所得催化剂在乙烯淤浆均聚中，聚合活性最高达到3453.2g PE/gCat。