[发明专利]碳酸铯催化合成单分散性双酚A型环氧树脂的方法

说明书

本发明公开了碳酸铯催化合成单分散性双酚A型环氧树脂的方法，包括如下步骤：1)制备阶段：将双酚A、氢氧化钠或者氢氧化钾、碳酸铯、N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)或者四氢呋喃、环氧卤代丙烷、分子筛混合，在常温和氮气条件下搅拌反应，静置；取澄清液体，加入纯净水和乙酸乙酯搅拌，洗涤，静置，分层后取出上层酯相，再加入乙酸乙酯和纯净水到酯相中，静置分层后取出酯相，干燥，液相色谱分析；2)提纯阶段：向上一步骤得到的澄清液体中，加入纯净水，混合均匀后再加入有机溶剂摇匀静置，分出有机相，依次用纯净水洗涤，静置后再取出有机相，干燥，所得粘稠液体即为单分散性双酚A型环氧树脂，同时回收有机溶剂。

技术领域

本发明属于双酚A型环氧树脂合成技术领域，尤其涉及碳酸铯催化合成单分散性双酚A型环氧树脂的方法。

背景技术

目前，通常所说的双酚A型环氧树脂是一种预聚物，它含有两个环氧官能团，可以利用酸酐、胺类等固化剂硬化。常见的双酚A型环氧树脂(E51、EP828等)都不具备单分散性，是聚合度为n＝0、n＝1、n＝2……的混合物，“n”值的不同导致其形态和特性都不相同。这类混合物的粘度大、环氧值低，因此许多研究机构和企业都在追求一种超纯的双酚A型环氧树脂，即n＝0，M＝340的单分散性双酚A型环氧树脂。

现有文献中涉及到的制备方法有：(1)溶液萃取法：萃取剂难以选择且用量不好控制，受温度影响也大，难以得到纯净的产物；(2)结晶分离法：操作繁琐，结晶成长所需要的低温条件难以满足并且结晶溶剂不易选择；(3)分子蒸馏法：工艺简单、分离效率高，但投资设备的费用昂贵，技术要求难度高。上述方法的副产物较多，含有n＝1、n＝2……的混合部分并且都作为废物扔弃等。(1)和(2)中单分散性双酚A型环氧树脂产率在60-82％，纯度在60-85％。吴学明等采用相似相近原理分离提纯得到双酚A二缩水甘油醚，该方法特别适用于从双酚A型环氧树脂混合物中分离提纯双酚A二缩水甘油醚(吴学明，杨波，唐安斌，等.一种双酚A二缩水甘油醚的提纯方法：，CN102718732A[P].2012.)。唐光斌等申请了一种双酚A型液体环氧树脂的精制方法专利，该方法首先将粗环氧树脂、NaOH溶液、溶剂投入到反应釜内，高温搅拌4h，待反应结束后用水洗涤样品三次，经减压蒸发脱出溶剂，即可得到高纯度、低氯、低粘度的双酚A型液体环氧树脂(唐光斌，任六波，郝新兵.一种双酚A型液体环氧树脂的精制方法：，CN102816295A[P].2012.)。吴俊等发明了一种环氧树脂的催化精制工艺，该方法首先制备出环氧树脂半成品，再向半成品中加入适量的苄基三乙基氯化铵催化剂，即可得到精制的环氧树脂(吴俊，江秀明.环氧树脂催化精制工艺：，CN101177477[P].2008.)。采用(3)分子蒸馏法制备的单分散环氧树脂虽然纯度较高，可达97-99％(徐伟红，张犇，夏宇，陶纯初，等.利用分子蒸馏技术进行提纯双酚A分子环氧树脂的装置：，CN201807204U[P].2011)，但是设备投资较大，产率较低，约82％左右。因此，有必要开发一种高产率和高纯度的新方法合成出单分散性双酚A型环氧树脂来满足企业需求。目前有大量文献报道，利用碳酸铯催化法来制备芳香单醚或双醚：贺干武利用乙腈、碳酸钾、酚、卤代烃在回流5h条件下制得纯的烷基芳基醚(贺干武.碳酸铯催化下烷基芳醚的制备[J].邵阳学院学报(自然科学版)，2007，4(1)：90-92.)；周冰等人利用无水DMF、Cs₂CO₃、氢氧化钾、酚、卤代烃、分子筛在氮气的保护下室温搅拌制得纯的烷基芳基醚(周冰，刘凤伟，齐建永，等.碳酸铯催化下烷基芳醚的制备[J].湖南大学学报(自然科学版)，2007，34(3)：64-66.)；Cui Sun-Liang利用乙腈、DMF、烷基卤代苯、苯氧基叔丁基二甲基硅烷在100℃下反应1h制得纯的烷基芳基醚(Cui Sun-Liang，Wang Yan-Guang.A General and Efficient Protocol for theSynthesis of Biaryl Ethers from Aryl Silyl Ethers Using Cs₂CO₃[J].有机化学，2004，2004(z1)：1829-1831.)。但到目前为止还未有利用碳酸铯催化法合成双酚A型环氧树脂的报道。