[发明专利]一种大孔氧化铝及其制备方法

说明书

本发明公开了一种大孔氧化铝及其制备方法。本发明的大孔氧化铝，具有如下性质：大孔氧化铝为γ晶态，总孔隙率60%‑85%，所述的大孔孔径为100nm‑1000nm，大孔占总孔隙率的比例为40%‑75%，大孔分布均匀且三维贯通；大孔壁厚与孔径尺寸比值为0.7‑3.0，侧压破碎强度为8‑25N/mm。本发明的大孔氧化铝的制备方法，包括如下内容：（1）制备铝溶胶；（2）将无机铝盐、聚乙二醇、步骤（1）得到的铝溶胶及含酰胺基团的有机化合物与低碳醇水溶液混合均匀；（3）将环氧丙烷和/或吡啶加入步骤（2）所得的混合物中，混合均匀得到凝胶，老化，得到老化产物；（3）使用低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经干燥和焙烧，得到大孔氧化铝。

技术领域

本发明涉及一种大孔氧化铝及其制备方法，属于无机材料制备领域。

背景技术

活性氧化铝氧化铝作为一种良好的加氢催化载体材料，在炼油工业中有着广泛的应用。实际工业催化应用中，催化剂中除含有适当尺寸（5 nm -20nm）的反应活性孔外，还需要部分大孔（100nm以上）作为高效的大分子传质孔道。

物理化学学报，2005，21 (02):221-224.，以硝酸铝为前驱体，乙醇为溶剂，甲酰胺作为干燥控制化学添加剂，环氧丙烷作为凝胶网络诱导剂，通过溶胶-凝胶法制备氧化铝凝胶，在常压条件干燥条件下得到具有集中的介孔分布的轻质、块状氧化铝气凝胶。但这种气凝胶材料介孔小于20nm，不含100nm以上的大孔；同时，采用纯的乙醇为溶剂，目的之一是在常压干燥时尽可能的保持块体体系不收缩，这也导致气凝胶材料的密度很低机械强度很弱。因此，这种块状气凝胶材料无论是孔径分布还是机械强度方面，都不适合将其用于石油化工行业的多相催化领域。

对于活性氧化铝的大孔控制方面，目前主要方法有：(1) pH值摆动法；(2)扩孔剂法；(3) 模板法。上述方法的缺点具有扩孔能力有限、所得到的大孔主要来源于晶粒间隙孔、大孔孔径有限、大孔空间分布随机性较大且孔的三维贯通性不强等缺点。这些不足在催化应用中会导致大分子物料的传质效率受到一定的限制。

CN 1184078A采用并流成胶生成的氢氧化铝作为晶种，利用pH值的摆动控制氧化铝晶粒生长及尺寸，使晶粒间形成较大的孔道。但该方法的总体造孔作用较为有限，所得孔径尺寸一般小于100nm，大孔的分布较为弥散，贯通性较弱。

US 4448896、US 4102822及EP 0237240采用碳黑、淀粉和碳纤维为扩孔剂制备大孔氧化铝，所用物理扩孔剂的用量为氧化铝的10wt%以上，上述方法是在氧化铝前躯物中加入物理扩孔剂，扩孔剂的用量大，形成的大孔孔分布弥散，大孔孔道为墨水瓶型，孔口较小，孔道不能形成连续贯穿孔道，对大分子的传质作用较差。

Journal of the Ceramic Society of Japan, 2009, 117(1363): 351-355.,以氯化铝、聚氧乙烯、环氧烷烃及氯化镧混合为原料，得到了一种镧改性的大孔整体式氧化铝材料，通过其扫描电镜结果可知，此材料具有大量的贯通的微米以及上的大孔。但是大量的大尺寸的大孔导致材料的孔隙率低，机械强度较差，仍然不适合多相催化领域。

CN 201010221297.6公开了一种整体式大孔氧化铝的制备方法。该方法包括以下步骤：把铝源、聚乙二醇以及选自低碳醇和水至少一种混合均匀之后，将环氧烷烃加入所述的混合物中，经老化、浸泡、干燥和焙烧得到整体式大孔氧化铝，其孔径可为0.05μm-10μm（50nm-10000nm）。该方法是以聚乙二醇的含量为主来调控大孔形成及其孔径，虽然可以得到50nm-10000nm的大孔，但是发现具有下述缺点：（1） 更容易生成1μm以上的大孔，而对于小于1μm的大孔较难控制，实施例实际制备时得到的均为1μm以上的大孔；（2）所得大孔之间表观孤立，空间连贯性较差，不利于大分子的传质；(3)所得材料在较低焙烧温度（550-650℃）下形成无定形态大孔氧化铝，这种非晶态的氧化铝材料不利于催化应用。