[发明专利]一种磷化钼催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种通过氢气还原三氧化钼与次磷酸铵制备负载型和非负载型磷化钼(MoP)催化剂的方法。本发明将三氧化钼与次磷酸铵为反应原料，加入氨水中溶解，经过简单的低温干燥得前驱体粉末，将前驱体粉末在氢气气氛下和相对低的还原温度下还原得非负载磷化钼催化剂；本发明将三氧化钼和次磷酸铵加入氨水中得浸渍液，将浸渍液浸渍到载体上，干燥后在氢气保护下升温还原，还得负载型磷化钼催化剂。本发明制备工艺简单，合成温度低，合成周期短，得到的磷化钼催化剂无需水洗，颗粒相对较小，加氢活性高。

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种磷化钼催化剂的制备方法，更具体的，涉及一种非负载型和负载型磷化钼催化剂的制备方法。

背景技术

随着世界范围内原油质量的不断下降，原油中重组分含量比重增加，以及环保法规的日益严格，世界各国对油品质量均提出了新的要求。我国于2013年6月8日发布了《车用柴油(Ⅴ)》国家标准，至2018年1月1日，明确规定燃油中硫含量需小于10ppm，多环芳烃的含量不高于11％，十六烷值不小于43。为了达到如此高的燃油标准，各个炼油厂均在寻找一种新型高效的加氢精制催化剂用于代替传统的金属硫化物催化剂。金属磷化物催化剂如磷化镍、磷化钼等由于其优异的加氢性能得到了广泛关注(Journal ofCatalysis 216(2003)343–352,Journal ofCatalysis 258(2008)393–400)。

制备磷化钼催化剂的方法有很多，其中最广泛使用的方法是程序升温还原法。以钼酸铵和磷酸铵为原料，经过500℃煅烧形成氧化前驱体，然后再在650℃下程序升温还原得到MoP催化剂(申请号：201210421950.2)。磷酸铵中P-O键能太强，必须经过高温才能破坏P-O键，因此所需温度高，步骤繁琐。另外，专利(ZL200910070122.7、ZL200910070457.9和ZL200910070458.3)在氮气氛围中用次磷酸盐前驱体热分解产生还原性磷化氢气体还原钼物种制备磷化钼，但均需要水洗才能得到的纯的磷化钼相，这是由于次磷酸盐在氮气气氛中热分解不充分会生成一些难还原的磷酸盐，引入到催化剂体系中，必须要经过水洗才能得到纯净的磷化钼相。而本发明中利用三氧化钼与次磷酸铵为原料，经低温干燥后即可制备前驱体，将前驱体直接还原或负载在载体上后用氢气还原，无需经过水洗便可得到纯净的磷化钼催化剂，方法简单。

发明内容

本发明提出一种使用三氧化钼与次磷酸铵制备磷化钼催化剂的新方法，将氧化钼与次磷酸铵溶于氨水中得前驱体溶液，蒸干后得前驱体，用氢气还原前驱体便可得到非负载型的磷化钼(MoP)催化剂。或将前驱体溶液浸渍二氧化硅或多孔沸石载体上，低温干燥后直接还原，便可制备负载型的磷化钼(MoP)催化剂。

本发明的特点在于所采用的步骤相对简单，催化剂的还原温度相对较低，制备过程中没有杂原子参与，无需水洗，所采用的原料价格低、安全，所需设备简单，非常适合大规模生产。

磷化钼催化剂具体技术方案如下：

非负载型磷化钼(MoP)催化剂制备步骤为：

(1)按磷与钼的摩尔量之比1.0～1.5:1，称取分析纯次磷酸铵和三氧化钼，将两者在室温下依次溶于氨水中，并搅拌20～40分钟使之充分溶解，溶解后的溶液在室温下干燥6～24小时后再在50～70℃温度下烘干10～24小时，烘干后得前驱体粉末；

(2)将前驱体粉末研磨后置于还原管内，以80～150mL/min流量通入氢气，在氢气保护下以1～2℃/min升温速率从室温升温至500～600℃，并在500～600℃下保持2～4小时，还原后得到非负载型磷化钼催化剂。

负载型磷化钼催化剂的制备步骤为：