[发明专利]一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法和在轮胎胎面胶料配方中的应用

说明书

本发明公开了一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法和在轮胎胎面胶料配方中的应用，其制备过程为在聚合体系中，先加入烷基锂、二乙烯基苯及共轭二烯进行反应，得到含多锂引发剂的聚合体系；再在含多锂引发剂的聚合体系中加入苯乙烯和丁二烯混合单体，进行聚合反应；聚合反应完成后，加入极性封端剂，进行封端反应，得到分子链“首‑尾”或“首‑末”两端或多端官能化溶聚丁苯橡胶。该橡胶用于制备超高性能轮胎胎面胶，与通用胶相比其滞后损失下降改善率达25～32％。

技术领域

本发明涉及一种溶聚丁苯橡胶，特别涉及一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法，还涉及分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶在轮胎胎面胶料配方中的应用，属于改性丁苯橡胶领域。

背景技术

溶聚丁苯橡胶(SSBR)是由苯乙烯与丁二烯通过无规共聚而成，与乳聚丁苯橡胶(ESBR)相比，SSBR可使子午线轮胎的滚动阻力减少20-30％，抗湿滑性能改善率提高30-40％；官能化是实现SSBR高性能化的最为有效方法。而高性能化的意义就在于滚动阻力、抗湿滑性能达到综合平衡，以制造安全、舒适、节能的绿色轮胎。目前世界各轮胎公司生产半钢子午线轮胎滚动阻力和抗湿滑性能普遍均能达到B/C级标准，而更高等级的双A或双B或A/B级标准均还难以达到。

官能化聚合物通常分为链端官能化和链中官能化。链端官能化聚合物有单端官能化、双端及多端官能化聚合物，单端官能化由丁基锂引发苯乙烯和丁二烯聚合，再用有机硅、有机锡、酮氮化合物和有机锡化合物等进行链端封端来合成，通常链端封端率只有25-50％；而采用官能化引发剂来引发、官能化封闭剂来合成的SSBR称双官能化聚合物。如日本专利(JP2009287020A)以及廖明义等在(“新型封端剂的合成、表征及应用研究”，2014年国际橡胶会议(北京)介绍了将丁二烯和苯乙烯置于环己烷中聚合，用3-N,N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷及N-苯亚甲基-3-三乙氧基硅烷基-1-丙胺类物质进行封端偶合得到的橡胶，此种方法属于偶合型，极性氮原子也在聚合物的中间段，此类聚合物属于分子链单端官能化，聚合物分子链末端仍为苯乙烯或丁二烯单元组成的惰性末端，用其制备的胎面胶仍会产生一定的“Payne”效应。如David F.Lawson,Uniontown等US5616704ASolubilized cnionic polymerization inttiators中描术了采用仲胺类化合物与丁基锂反应生成仲胺基锂作为苯乙烯和丁二烯聚合的引发剂，最后用三烷基一氯化锡或4,4”-bis(diethylamino)benzophenone或其它N,N”-二烷基-胺基-烷基酮或醛类化合物或N,N”-二烷基-胺基-烷基烯类物质来终止聚合反应来合成SSBR。然而仲胺基锂在制备过程中受温度和平衡反应影响，总有少量仲胺存在仲胺基锂溶液中，严重影响聚合反应动力学，造成聚合反应不完全，聚合物分子量上不去等弊病。Hergenrother,William L,EP0493839B1.在“Tincontaining elastomers and products having reduced hysteresis properties.”一文中使用三丁基锡锂引发聚合，最后用三丁基一氯化锡进行封端聚合物，三丁基锡锂在低温存放下分解速率较快，引发剂使用量大，聚合物分子量控制不稳定，而且还含有有机锡残存在聚合物中，有害作业人员健康。Carlo kanz,Mamer(LU)等在美国专利(公开号：US2012/0123018A1)中描述了采用含胺硅化合来偶合丁基锂引发的丁二烯-苯乙烯的聚合物，这类偶合剂有N,N-双三甲基硅基-胺基丙撑-三乙氧基硅烷、N,N-双三甲基硅基-胺基乙撑-三乙氧基硅烷、N,N-双三甲基硅基-胺基丙撑-甲基二甲氧基硅烷、N,N-双三甲基硅基-胺基丙撑-甲基二甲氧基硅烷等类化合物，所描述的高性能胎面胶配方中有胺基硅氧烷偶合的SSBR外，还含有高cis-BR、白碳黑、增粘树脂等，但这种胺基硅氧烷偶合的SSBR其端基封闭率不到50％。(李汉堂编译.白碳黑和碳黑填充胎面胶用的改性合成橡胶[J].现代橡胶技术，2012,38(5):12-17.)一文中有建议采用较少的含极性基团的聚合物链构成新的主链改性技术可进一步降低硫化胶的滞后损失和减少轮胎的滚动阻力，如在丁二烯-苯乙烯共聚时，引入生长聚合物链的含单体的极性基团，如4-N-(三甲基)硅基-甲基-乙基-苯乙烯作为共聚单体，其用量为总单体用量的1～2％。不幸的是，额外的单体常常会影响到聚合动力学，因此会改变原有非改性聚合物的性能。另外，原有聚合制品常常难以从传统聚合工厂的液流(例如从溶剂流)中移除未转化的主链改性剂，因此第三单体可以累积和阻止聚合物级别之间的转换，更值得思考的是这类极性单体制备流程长，工艺困难；另外，这种极性单体制备也较困难、价格高且不易得。上述现有技术中SSBR分子中含有的极性化合物作为SSBR改性剂，如果极性基团在分子链中的份量少，对于降低硫化胶料在周期形变中的生热和滞后损失是有限的。张颖等在“多官能化溶聚丁苯橡胶的制备及在节能轮胎中的应用(《世界橡胶工业》)”一文中描述了采用丁基锂引发苯乙烯-丁二烯混合单体，最后用二乙烯苯偶合，然后用含氮的酮类化合物进行封端，但这个聚合物仍含有一定量的苯乙烯或丁二烯单元组成的惰性末端。目前，采用现有的分析手段还无法分析SBR聚合物的末端极性化率或极性化的数量。