[发明专利]一种含咔唑基异靛蓝聚合物及其制备方法和在电致变色中的应用

权利要求书

1.一种含咔唑基异靛蓝聚合物，其特征在于：含咔唑基异靛蓝聚合物的结构式为：

式中n为正整数。

2.如权利要求1所述的含咔唑基异靛蓝聚合物的制备方法，其特征在于：该方法按以下步骤进行：

一、合成N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-4-溴-N-(4-溴苯基)苯胺单体：

①、在N₂氛围下，将咔唑单体、氢化钠和无水N，N-二甲基甲酰胺置于三口瓶内，搅拌同时以每秒1～2滴的滴加速度加入对氟硝基苯，升温至114～115℃后进行恒温反应，用薄层色谱法判断恒温反应是否结束，恒温反应结束后冷却；将反应产物置于冷水中至粗产品析出，然后过滤出粗产品，用热水洗涤粗产品2～3次，采用乙醇对热水洗涤的粗产品进行重结晶，重结晶后过滤出结晶产物，将结晶产物进行真空干燥得到黄色粉末M1；

步骤一①中所述无水N，N-二甲基甲酰胺的体积与咔唑单体的物质的量的比为(200～250)mL：23.67mmol；

步骤一①中所述氢化钠与咔唑单体的物质的量的比为(21～22)：23.67；

步骤一①中所述对氟硝基苯与咔唑单体的摩尔比为(43～44)：23.67；

步骤一①中所述冷水的体积与咔唑单体的物质的量的比为(500～800)mL：23.67mmol；

步骤一①中所述冷水的温度为24～25℃；

步骤一①中所述热水的温度是99～100℃；

步骤一①中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为40～48小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；

②、室温条件下，将无水乙醇、Pd/C和黄色粉末M1加入到三口瓶中，向三口瓶中通入N₂，使用恒压漏斗以每秒1～2滴的滴加速度滴加水合肼至三口瓶内的混合溶液中；升温至溶液回流，用薄层色谱法判断回流反应是否结束，回流反应结束后停止加热，在79～80℃时过滤除去除Pd/C，将滤液倒入冷水中，搅拌同时加入氯化钠至析出固体，过滤出固体并用乙醇洗涤，对过滤出的固体真空干燥后得到固体M11；

步骤一②中所述无水乙醇的体积与黄色粉末M1的物质的量的比为(120～200)mL：20mmol；

步骤一②中所述Pd/C的质量与黄色粉末M1的物质的量的比为(0.48～0.50)g：20mmol；

步骤一②中所述升温至溶液回流时的升温速度为每分钟升温9～10℃；

步骤一②中所述水合肼的体积与黄色粉末M1的物质的量的比为(11～12)mL：20mmol；

步骤一②中所述滤液与冷水的体积比为1：(3～4)；

步骤一②中所述冷水的温度是4～5℃；

步骤一②中所述Pd/C为Pd的C掺杂复合材料，Pd/C中Pd的质量分数为10％；

步骤一②中所述真空干燥的温度为29～30℃，真空干燥的时间为70～72小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；

③、在N₂氛围下，向三口瓶中加入无水甲苯，然后加入对溴碘苯、固体M11、Pd(dba)₂、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁和叔丁醇钠，升温至115℃后保温并搅拌反应23～24小时，反应完成后冷却至析出白色固体；使用柱层析提纯方法对白色固体进行提纯，将提纯后的白色固体进行真空干燥得到N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-4-溴-N-(4-溴苯基)苯胺单体；

步骤一③中所述无水甲苯的体积与固体M11的物质的量的比为(99～100)mL：1mmol；

步骤一③中所述对溴碘苯与固体M11的物质的量的比为(2.9～3)：1；

步骤一③中所述Pd(dba)₂与固体M11的物质的量的比为(0.19～0.2)：1；

步骤一③中所述1,1'-双(二苯基膦)二茂铁与固体M11的物质的量的比为(0.39～0.4)：1；

步骤一③中所述叔丁醇钠与固体M11的物质的量的比为(3.9～4)：1；

步骤一③中所述升温至115℃时的升温速度为每分钟9～10℃；

步骤一③中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；

二、制备异靛蓝衍生物：

①、向羟吲哚和6-溴靛红的醋酸形成的悬浮液中加入HCl溶液，加热至119～120℃并在119～120℃下回流23～24小时，冷却后过滤得到固体产物，用水、乙醇和乙酸乙酯洗涤依次洗涤固体产物，真空干燥固体产物后得到6-溴异吲哚；

步骤二①中所述6-溴靛红与羟吲哚的物质的量的比为(0.9～1)：1；

步骤二①中所述醋酸的体积与羟吲哚的物质的量的比为(39～40)mL：1mmol；

步骤二①中所述HCl溶液的体积与羟吲哚的物质的量的比为(0.19～0.2)mL：1mmol；

步骤二①中所述HCl溶液的质量分数为35％；

步骤二①中所述真空干燥的温度为99～100℃，真空干燥的时间为23～24小时，真空干燥的压力为-30～-29KPa；

②、向无水N，N-二甲基甲酰胺中加入6-溴异吲哚和无水碳酸钾形成悬浮液，然后在氮气氛围下向悬浮液中注入1-溴-2-乙基己烷得到混合物，将混合物在99～100℃搅拌14～15小时后倒入水中，采用CH₂Cl₂作为有机相进行萃取，得到有机相，用盐水洗涤有机相，并向有机相加入无水MgSO₄进行干燥，将干燥的有机相进行减压蒸馏得到固体产物，利用层析色谱柱分离固体产物，得到化合物M2；

步骤二②中所述无水碳酸钾与6-溴异吲哚的物质的量的比为(17.8～17.9)：2.93；

步骤二②中所述无水N，N-二甲基甲酰胺的体积与6-溴异吲哚的物质的量的比为(19～20)mL：2.93mmol；

步骤二②中所述1-溴-2-乙基己烷与6-溴异吲哚的物质的量的比为(8.78～8.79)：2.93；

步骤二②中所述混合物与水的体积比为(19～20)：100；

③、在-79～-78℃条件下向三颈圆底烧瓶中加入脱气的四氢呋喃，然后加入化合物M2和浓度为1.6～1.7M的正丁基锂，升温至-40℃并在氮气氛下搅拌3～4小时，然后降温至-79～-78℃，然后使用注射器加入三丁基氯化锡，升温至室温后搅拌17～18小时，用水淬灭反应后，采用乙醚萃取得到有机相，用水和盐水洗涤萃取得到的有机相，向有机相加入用无水MgSO₄进行干燥，干燥后对有机相进行减压蒸发溶剂，得到异靛蓝衍生物；

步骤二③中所述脱气的四氢呋喃的体积与化合物M2的物质的量的比为(19～20)mL：2.93mmol；

步骤二③中所述正丁基锂与化合物M2的物质的量的比为(0.87～0.88)：2.93；

步骤二③中所述三丁基氯化锡与化合物M2的物质的量的比为(0.73～0.74)：2.93；

步骤二③中所述升温至室温时的升温速率为每分钟升温9～10℃；

三、含咔唑基异靛蓝聚合物的制备；

将N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-4-溴-N-(4-溴苯基)苯胺单体、异靛蓝衍生物、Pd₂(dba)₃、P(o-tolyl)₃和甲苯混合，用氮气脱气14～15分钟，然后在114～115℃下搅拌47～48小时，冷却至室温后倒入甲醇中，收集沉淀物，利用N-甲基吡咯烷酮和甲醇的混合液进行索格利特萃取，即完成；

步骤三所述N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-4-溴-N-(4-溴苯基)苯胺单体与异靛蓝衍生物的物质的量的比为(0.39～0.4)：0.4；

步骤三所述Pd₂(dba)₃与异靛蓝衍生物的物质的量的比为(0.10～0.011)：0.4；

步骤三所述P(o-tolyl)₃与异靛蓝衍生物的物质的量的比为(0.048～0.049)：0.4；

步骤三所述甲苯的体积与异靛蓝衍生物的物质的量的比为(29～30)mL：0.4mmol；

步骤三所述甲醇的体积与异靛蓝衍生物的物质的量的比为(240～250)mL：0.4mmol。