[发明专利]一种金属负载型多级孔道HKUST-1苯脱硫催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种金属负载型多级孔道HKUST‑1苯脱硫催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将铜源、均苯三甲酸溶解于有机溶剂中，得到前驱体溶液A；(2)将介孔模板溶解于有机溶剂中，得到溶液B；(3)在快速搅拌的条件下，将溶液A加入溶液B，得到含有介孔模板的前驱体溶液，然后进行水热反应；(4)将步骤(3)中所得产物进行固液分离，洗涤、干燥，得到多级孔道HKUST‑1；(5)将多级孔道HKUST‑1浸渍金属前驱体的水溶液，浸渍结束后，经洗涤、干燥后，采用硼氢化钠进行还原，得到金属负载型多级孔道HKUST‑1催化剂。与现有技术相比，本发明具有可有效控制催化剂粒子尺寸，提高吸附量等优点。

技术领域

本发明属于负载型金属催化剂的制备及应用技术领域，尤其是涉及一种金属负载型多级孔道HKUST-1苯脱硫催化剂的制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料(Metal organic frameworks，MOFs)是由金属离子或离子团簇与有机连接体通过配位键桥联的方式自组装形成的周期性网络结构材料。作为一种新型的多孔材料凭借高比表面积高、孔径规整可调、可功能化修饰等优点被广泛应用于吸附分离、气体存储和催化领域，展现出了巨大的潜在运用价值。目前，绝大部分报道的MOFs的孔道都局限于微孔，分子直径较大的分子难以扩散并接触孔道内的活性位点，扩散阻力限制了MOFs在相关工艺流程中的应用。近年来，研究人员致力于将介孔或大孔引入传统微孔MOFs中，构建兼具微孔、介孔或大孔的多级孔MOFs。目前，在MOFs中构建可控孔道的合成策略主要有模板法、刻蚀、无模板法、缺陷诱导等。

Cu₃(BTC)₂也被称作HKUST-1，是目前研究最多的金属有机骨架材料之一，它是由铜离子和均苯三甲酸自组装而成的立方晶体，经脱水干燥后，HKUST-1属于具有不饱和金属配位结构的三维多孔材料。研究人员在合成多级孔HKUST-1开展了较多的研究工作，Qiu等[L.-G.Qiu,T.Xu,Z.-Q.Li,W.Wang,Y.Wu,X.Jiang,X.-Y.Tian and L.-D.Zhang,Angew.Chem.,Int.Ed.,2008,47,9487.]最先采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为软模板合成多级孔HKUST-1，介孔比表面积随着CTAB/Cu²⁺摩尔比的增加而增加，当CTAB/Cu²⁺摩尔比为0.6时，形成微孔孔径为0.6nm、介孔孔径为5.6nm的三维互穿网络结构。通过加入均苯三甲酸作为增溶剂，可以实现介孔从5.6-30nm范围内可调[X.-X.Huang,L.-G.Qiu,W.Zhang,Y.-P.Yuan,X.Jiang,A.-J.Xie,Y.-H.Shen and J.-F.Zhu,CrystEngComm,2012,14,1613.]。Xue等[Z.Xue,J.Zhang,L.Peng,B.Han,T.Mu,J.Li and G.Yang,ChemPhysChem,2014,15,85.]采用聚乙二醇控制成核与晶体生长，以P104(EO₂₇PO₆₁EO₂₇)三嵌段共聚物作为软模板合成出介孔HKUST-1。Cao等[S.Cao,G.Gody,W.Zhao,S.Perrier,X.Peng,C.Ducati,D.Zhao and A.K.Cheetham,Chem.Sci.,2013,4,3573.]以PSty₁₄-b-P4VP19和PSty₁₄-b-PAA₁₉(PSty＝polystyrene；P4VP＝poly-4-vinylpyridine；PAA＝polyacrylic acid)作为软模板合成出多级孔HKUST-1。

虽然在合成多级孔HKUST-1方面已经开展了不少相关研究工作，然而，目前尚未有从调控溶剂的角度来调节成核和晶体生长来合成多级孔HKUST-1的研究。合成多级孔MOFs需要解决的关键问题是对成核和晶体生长的控制，进而抑制金属离子和有机配体在晶化过程中与模板之间出现的相分离问题。

发明内容