[发明专利]一种双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种双层级多孔Fe‑N共掺杂碳材料，由正硅酸乙酯、非离子表面活性剂、间苯二酚、甲醛，经混合溶解、水热反应制得硅模板/酚醛树脂，低温碳化去除硅模板后，与金属盐无机物、三聚氰胺混合煅烧，酸浸，质子化酚醛树脂，去除不稳定和不活跃的物质，最后经高温碳化制得。所得材料具有双层多孔的结构。其制备方法包括以下步骤：1）硅模板/酚醛树脂的制备；2）硅模板的去除；3）Fe‑N共掺杂碳材料的制备；4）Fe‑N共掺杂碳材料的预处理；5）双层级多孔Fe‑N共掺杂碳材料的制备。作为氧还原型催化剂材料的应用，起始电位为−0.95~0.0 V，半波电位为−0.25~−0.15 mV，极限电流密度为−1.1~−0.95 mA cm⁻²。本发明采用的软硬模板法，工艺简单、成本低廉，其氧还原催化活性可媲美商业Pt/C催化剂。

技术领域

本发明涉及铁碳复合材料技术领域，具体涉及双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，为解决能源危机和环境问题，燃料电池因其能量密度高，转化效率高，无污染等特点，成为研究的热点。氧还原反应在燃料电池中起着重要作用，由于氧还原反应的缓慢和过电位，因此有必要找到有效的电催化剂来降低过电位，改善缓慢的氧还原反应过程。众所周知，Pt和Pt基材料被认为是最有效的氧还原催化剂。然而，Pt价格昂贵且容易被CO中毒，严重阻碍了其在燃料电池中的商业化发展。

Fe-N-C催化剂已被广泛研究并被认为是有希望替代贵金属催化剂的候选者，因为它们具有高催化活性和优异的耐久性。氮原子具有与碳原子相似的半径尺寸，因此，氮掺杂后，周围碳的强共价键键能的改变，可有效地调整活性位点的化学性质。目前过渡金属及氮掺杂碳材料的制备方法一般是将过渡金属盐、含氮有机物和碳前躯体进行直接高温锻烧，上述制备方法虽然工艺简单，但却存在易团聚、低表面积和不易重复等缺点。雷刚等提出了一种制备铁氮共掺杂石墨烯碳气凝胶（Fe-C−GCA）催化剂的方法，即利用少量的三聚氰胺－甲醛缩聚反应并在溶胶凝胶过程中加入三氯化铁，使Fe离子均匀分散到凝胶网络中。王舜等提出一种铁氮共掺杂碳微球复合材料的制备方法。

然而，这些尝试缺乏对多孔的均匀性和有序性的控制，可能仍限制活性物质通过多孔结构的质量运输，从而限制其进入活性部位。为了进一步提高Fe-N-C催化剂的氧还原性能，一种有前景的策略是构建有序的互连分层结构，因为有序的双连续孔可以在反应溶液中提供较短的分子/离子扩散距离，使催化剂更有效地扩散。双模板法是制作分层材料（即有序的双层多孔结构）的有效方法，减少活性物质质量扩散的距离，提高扩散速度。

目前，现有技术中分别采用硬模板法或软模板法制备的碳材料，微观形貌为有序球状结构，有序球状微观形貌决定了离子扩散性能尚不能满足工业生产的要求。

现有技术尚未有以软硬模板法应用于碳材料的合成；且未见具有双层多孔结构的碳材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料及其制备方法。

理论上，综合利用软硬模板法，也应当可以制备出有序球状结构的碳材料。但我们实验发现，利用软硬模板法制备出的多孔碳材料并非有序球状结构，而是双层结构。这种双层结构有利于缩短物质在反应溶液中运输的距离，使催化剂能更加快速的进入活性部位。而且稳固的双层结构可以有效地解决含氮多孔碳材料作为载体时稳定性差的技术问题。

本发明技术方案是利用正硅酸乙酯、非离子表面活性剂以及间苯二酚、甲醛反应，采用软硬模板法制备出硅模板/酚醛树脂。然后与以六水合氯化铁作为铁源、三聚氰胺作为氮源煅烧复合成双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料，制备出双层级多孔Fe-N共掺杂碳材料从而解决了催化剂成本高、易中毒、稳定性差的问题。

实现本发明目的的具体技术方案是：