[发明专利]一种高岭土微球原位合成ZSM-5的方法

说明书

本发明提供了一种高岭土微球原位合成ZSM‑5的方法，具体为通过调整原位晶化工艺，即将焙烧后的土球与晶化所用的氢氧化钠溶液首先进行混合处理，然后直接加入晶种、外加硅源并调节碱度后，直接获得高结晶度，大孔体积、大比表面积的原位晶化ZSM‑5的方法，该方法避免了常规的向高岭土微球中加入特殊功能组份，改善孔结构，提高ZSM‑5含量的方法。而且该方法使原位晶化产物的生产成本降低，具体表现外加硅源量可大幅减少,合成出的ZSM‑5更多以原位形态存在，而非附晶生长，聚集在微球表面。

技术领域

本发明涉及一种通过高岭土微球原位晶化ZSM-5的合成方法，具体涉及一种低成本，较高结晶度、孔体积和比表面积较大的原位晶化ZSM-5分子筛材料的合成方法。

背景技术

随着近年来炼油企业关于利用催化裂化装置增产丙烯以提高经济效益的共识，提高催化剂中ZSM-5沸石含量成为增加催化剂裂化能力的关键问题，而通过原位晶化技术向载体上引入ZSM-5沸石在改善催化剂抗磨损性能、重油转化能力及活性稳定性上具有突出的优势。

CN101332995A,CN1872415A开发出了高含量ZSM-5沸石的原位晶化方法，包括高岭土的改性焙烧与原位晶化ZSM-5沸石。改性焙烧步骤中高岭土与改性组元或机械混合成粉，或喷雾成球，焙烧温度优选800～1100℃，时间2～5h。该制备方法需要外加硅源、铝源、模板剂和晶种与焙烧高岭土在20-70℃下搅拌1～5h制得均匀凝胶，高压釜中140～180℃晶化10～48h即可得到沸石含量30～80％的高岭土基ZSM-5沸石。专利认为在发明所述条件下，搅拌方式极大的影响着原位晶化。静态晶化过程中非原位沸石占极大比例，且可能无法生成原位ZSM-5，搅拌太快或太慢均会直接影响晶化产物的沸石含量。采用此发明制备的高岭土基ZSM-5沸石的含量可以通过调整晶化反应条件和改变粘结剂及填充物的比例来控制，用作催化裂化助剂时，相对于国内商业助剂和进口助剂，总液收提高2个百分点以上，丙烯产率提高1.7个百分点。

CN101462741A提供了一种沸石含量高、微孔表面积和孔容大的原位ZSM-5沸石的合成方法。该发明特征在于高岭土预喷雾成型阶段添加部分富硅粘土以提高合成体系的硅铝比，富硅粘土的SiO₂/Al₂O₃大于2，这种微球制备方式可以在一定程度上降低微球的焙烧温度，有效提高晶化产物的沸石含量，同时相对减少非原位产物。晶化前的微球优选进行酸处理，可以减少微球中的Al₂O₃含量，提高反应体系的硅铝比，酸溶液浓度优选3M，与干基微球的重量比优选为(2～10):1。该发明需要添加有机模板剂或沸石型晶种以缩短晶化诱导期，混合物中活性SiO₂与模板剂的摩尔比为1:(0.04～0.4)，晶化温度、晶化时间以及陈化时间均采用ZSM-5沸石晶化的常规条件。在该专利条件下制备的原位ZSM-5沸石含量最高可达95％，总比表面达到352m²g^-1，水热处理后的沸石结晶保留度超过80％，与含ZSM-5沸石的常规助剂相比较，该产品的丙烯选择性更高。

王有和等(无机化学学报,2009,25(3):533-538)尝试通过添加晶种作为结构导向剂，采用水热法在焙烧高岭土微球上原位合成ZSM-5沸石。体系中需要添加氢氧化钠、硅酸和水、ZSM-5沸石晶种、有机模板剂或胺等配置成胶，晶化条件为合成常规ZSM-5沸石条件。

USP6908603公开了一种既不使用有机模板剂也不使用ZSM-5晶种的方法，但需要引入Y分子筛晶种溶液来进行高岭土微球原位合成ZSM-5分子筛的合成方法。其特点在于焙烧后的高岭土微球、碱和硅源等混合体系中再引入含Y型分子筛的晶种溶液。