[发明专利]一种NaY分子筛复合材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种NaY分子筛复合材料及其制备方法，所述制备方法主要步骤包括：将高岭土在高温和低温下分别焙烧得到高土和偏土，高土进行碱处理后，与导向剂、碱液混合，水热晶化一段时间后，加入酸处理后的偏土继续晶化，过滤水洗、干燥，得到NaY分子筛复合材料。该方法在分子筛结晶度不降低的情况下，不用外加硅源，提高了硅源的利用率，所制备NaY分子筛复合材料的硅铝比大于5.5，中大孔体积占总孔体积35％以上。

技术领域

本发明涉及一种高岭土制备NaY分子筛复合材料及其制备方法。具体地说，涉及一种以原位晶化技术合成NaY分子筛和高岭土的复合材料及其制备方法。

背景技术

在催化裂化领域，Y型分子筛仍然是催化剂最重要的活性组分。凝胶导向剂法是目前工业生产NaY分子筛主要工艺方法。然而，随着原油重质化的加剧，催化裂化原料中的多环化合物含量显著增加，其在分子筛孔道中的扩散能力却显著下降。而NaY分子筛孔径仅有0.74nm，用来加工重质馏分，催化剂活性中心的可接近性将成为其中所含多环化合物裂化的主要障碍。

目前经常采用的是在分子筛晶体内制造介孔的解决方法，通过这种方法可使分子筛的微孔孔道缩短，并使更多的孔口暴露出来，以提高分子筛活性中心的可接近性。但这种方法会使分子筛的结晶度和比表面显著降低。为克服微孔材料孔径较小的弱点，介孔材料的合成日益受到人们的重视。但介孔材料在合成过程中需要使用昂贵的模板剂，且其酸性和水热稳定性还远远达不到催化裂化的使用要求。

高岭土等天然黏土矿物由于资源丰富、成本低廉而在催化裂化催化剂的制备过程中得到了广泛的应用。采用原位晶化技术，以高岭土细粉为原料制备NaY分子筛复合材料具有诸多优势：在原位晶化过程中，同时生成微孔Y分子筛和中大孔碱改性高岭土材料，介孔分布集中；分子筛均匀分布在改性高岭土孔壁上，且晶粒比凝胶法合成NaY的晶粒小，提高了分子筛的活性表面，大大提高催化剂活性中心可接近性，同时丰富的中大孔结构改善了目的组分扩散速度，强化了分子筛和基质在裂化反应过程中的协同、接力作用；由于原位晶化分子筛合成的特殊工艺以及与改性高岭土特殊的结合方式，使该类NaY分子筛复合材料在催化裂化反应过程中显示出优良的性能。

自1964年USP3119659公布用高岭土为原料合成分子筛以来，这方面的研究一直在不断地进行。早期的工作主要是致力于合成纯相的分子筛，如USP3574538公开了一种用高岭土合成Y型分子筛的方法，将高岭土焙烧变成无定型的偏高岭土，加入一定量的硅酸钠和氢氧化钠，使其氧化硅/氧化铝的摩尔比与欲合成分子筛的接近，然后加入0.1-10重％的导向剂，60-110℃晶化后制得纯度很高的Y分子筛，其氧化硅/氧化铝的摩尔比为4.5-5.95。EP0209332A公开了一种在搅拌条件下将高岭土原位晶化制备NaY分子筛的方法，该方法将高岭土在550-925℃焙烧制得偏高岭土，再加入钠源化合物和水，调节氧化钠/氧化铝摩尔比为2.1-15/1，水/氧化钠的摩尔比为15-70/1，在搅拌下使反应物晶化形成NaY分子筛，原料中可加入导向剂。合成的NaY分子筛平均粒径为3000nm，NaY纯度达到97％的呈分散状态的粉末。

专利CN1334142A中公开了一种用高岭土合成分子筛的方法，其特点为以高岭土为原料，将一部分高岭土原粉高温焙烧得到高温焙烧土，另一部分高岭土在较低温度下焙烧得到偏高岭土，将两种焙烧高岭土按一定比例混合后或在其中的一种焙烧高岭土存在时，于水热条件下进行晶化反应，得到一种NaY分子筛含量为40-90％、硅铝比为3.5-5.5的晶化产物。对晶化产物用不同的后处理方法，可制得不同类型的改性分子筛。