[发明专利]一种三氯乙酸选择性脱氯制备二氯乙酸的方法

说明书

本发明公开了一种三氯乙酸选择性脱氯制备二氯乙酸的方法，该方法采用固定固定床催化反应器，可以将三氯乙酸转化为二氯乙酸，转化率大于99.5％，选择性大于98％，其余为一氯乙酸和乙酸。催化剂为煤质活性炭负载的贵金属催化剂，三氯乙酸溶液和氢气经预热达到反应温度，从反应器顶进入，自上而下与催化剂接触，发生加氢脱氯反应，反应器外壁设有补气口，在反应过程中不断的补充氢气使反应内氢气浓度保持在10％～40％，生成的液相和气相产物都从反应器底部出，经冷凝和气液分离后，液相产物再经过蒸馏可获得高纯的二氯乙酸产品。

技术领域

本发明属于选择性催化加氢工艺技术领域，具体涉及一种选择性催化加氢脱氯制备二氯乙酸的方法。

背景技术

二氯乙酸是重要的化工中间体，在医药、农药和活性燃料等领域都有较多的应用，可以用于制备二氯乙酸盐、乙醛酸和二氯乙酰氯等，还是制备纤维素衍生物的增塑剂。二氯乙酸的制备方法有：氯乙酸母液蒸馏法，碘催化乙酸再氯化法和三氯乙醛法。其中前两种方法制备的二氯乙酸纯度较低，不超过90％，将三氯乙醛氰化、脱氯再水解能够获得高纯的二氯乙酸，但工艺复杂，成本较高。氯乙酸目前主要有硫磺法和醋酐法两种工艺，醋酐法属于连续化工艺，氯乙酸的选择性好，效率高，硫磺法为间歇式的工艺，存在较为严重的环保问题，生产1t氯乙酸排出0.15-0.25t母液，将母液进一步深度氯化，制备二氯乙酸和三氯乙酸是氯乙酸母液回收再利用的有效途径。二氯乙酸和三氯乙酸可以根据熔点的差异，通过结晶进行分离，但产品纯度不高。

中国专利CN1129210A公开了一种生产二氯乙酸的方法，将氯乙酸母液进行二次蒸馏，分离出水，乙酸和一氯乙酸，添加硫脲，经过化学反应、过滤、酸化、萃取、蒸馏等操作，获得二氯乙酸纯度达95％以上，但是整个工艺流程较长，成本高，废水量较大。

发明内容

本发明针对现有技术不足，提供了一种三氯乙酸选择性脱氯制备二氯乙酸的方法，该方法采用固定床催化反应塔，可以将三氯乙酸转化为二氯乙酸，选择性达98％以上，其余为一氯乙酸和乙酸。催化剂为煤质活性炭负载的贵金属催化剂，三氯乙酸溶液和氢气经预热达到反应温度，从塔顶进入，自上而下与催化剂接触，发生加氢脱氯反应，塔外壁设有补气口，在反应过程中不断的补充氢气使塔内氢气浓度保持在10-40％。生成的液相和气相产物都从塔底部出，经冷凝和气液分离后，液相产物再经过蒸馏可获得高纯的二氯乙酸产品。乙酸和氯化氢都可以重复使用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是在固定床催化反应器进行三氯乙酸选择性加氢脱氯反应，所述固定床催化反应器自上而下均分为A、B、C三段，每段都装填有用催化剂载体稀释后的催化剂，从上到下各段催化剂的质量分数依次为30％～40％、60％～70％、90％～100％；三氯乙酸溶液和氢气经预热达到反应温度后从反应器顶进入，自上而下与催化剂接触，发生加氢脱氯反应，反应器每段外壁设有补气口，在反应过程中不断补充反应所需的氢气；具体方法由下述步骤组成：

1、催化剂装填

在固定床催化反应器中装填用煤质活性炭稀释的催化剂，按照催化剂稀释比例，A、B、C各段催化剂的质量分数依次为30％～40％、60％～70％、90％～100％。

2、前处理

从固定床催化反应器顶部和补气口通入氮气置换反应器内空气2小时，然后将氮气切换为纯氢气，同时将固定床催化反应器内以1℃/分钟的速度升温到200℃保持3小时，对催化剂进行活化和预处理，然后降温到120～140℃，在氢气中添加氯化氢气体，使氢气体积浓度为10％～40％，同时从固定床催化反应器顶部通入乙酸保持5小时，使整个反应器内催化剂处于酸性条件。

3、催化反应

将乙酸改为三氯乙酸溶液，常压下连续通入，三氯乙酸在催化剂表面发生脱氯反应，生成的液相和气相产物都从反应器底部出，经冷凝和气液分离后，液相产物经过蒸馏，获得纯度大于97％的二氯乙酸。