[发明专利]偶联合成草酸二甲酯用钯催化剂及其制备方法

说明书

一种偶联合成草酸二甲酯用钯催化剂及其制备方法，特别是以a‑Al₂O₃为载体负载活性组分钯的催化剂，包括载体、活性组分Pd和助剂；所述助剂为钛、锆、铈、镧、镍或铜中的一种或两种；载体为a‑Al₂O₃；其比表面积为6～18m²·g^‑1，孔容为0.015～0.050mL·g^‑1，平均孔径在3～30nm，催化剂为核壳型催化剂，活性组分以0.2～1.5mm的厚度均匀分布在载体上。制备中活性组分Pb、助剂分布在催化剂的壳层，显著降低Pd用量，与载体之间协同作用最优化，提高催化活性和目标产物选择性。

技术领域

本发明涉及一种偶联合成草酸二甲酯用钯催化剂及其制备方法，特别涉及一种以a-Al₂O₃为载体负载活性组分钯的催化剂，属于催化剂技术领域。

背景技术

草酸二甲酯是重要的化工原料，可用于制造草酸、草酸胺、乙二醇及某些药物和染

料的中间体，其中草酸二甲酯加氢制备乙二醇的技术可替代用非可再生资源石油来生产乙二醇的技术，具有重要的战略和经济意义。

1966年美国D.M.Fenton等人发现，以a-Al₂O₃为载体负载活性组分钯催化剂，可使一氧化碳在醇介质中进行偶联反应合成出草酸二甲酯。之后日本宇部兴产公司和美国ARCO公司在这一领域相继开展了研究与开发，其中宇部兴产Ube公司在上世纪七十年代末就提出用一氧化碳和亚硝酸酯气相催化合成草酸酯的方法，并提出了反应尾气的循环使用工艺。

我国富煤少油，因此以煤制乙二醇来代替现有的石油路线制乙二醇符合国情。自上世纪八十年代以来国内大力开展了在合成草酸酯方面的研究，尤其是在催化剂制备方面。中科院福建物构所的陈贻盾教授自1979年开始研究CO偶联制备草酸酯，其发明专利中均使用Al₂O₃作为载体。天津大学许根慧教授发现a-Al₂O₃载体制备的催化剂活性优于γ-Al₂O₃载体制备的催化剂，认为原因是CO和 RONO在反应过程中，反应物 RONO、生成的中问产物 Pd（OR）₂和产物（COOR）₂需要较大的孔径才能进入和从孔道内离开。a-Al₂O₃虽然比表面较小，但其孔径大，反应物和生成物可以自由出入其孔道，其内表面利用充分。日本Ube公司认为载体氧化铝比表面小于90m²／g为宜。UCC公司建议采用比表面小于10m²／g的非酸性载体，即a-Al₂O₃载体。

另有较多专利提到用助剂来改善催化剂的性能，如 CN1415414A中采用δ-Al₂O₃为载体，以 Pd为活性组分，以 Fe和 La为助剂，这样负载两种及两种以上金属的活性组分制备的催化剂，可有效地提高其在合成草酸二甲酯反应中的催化活性与寿命。

大部分专利中催化剂贵金属Pd的负载量普遍偏高，如中国专利CN101791555A报道的Pd-La-Ce/ Al₂O₃催化剂中Pd的含量都在1.5％左右；CN1055492A报道的Pd-La/Al₂O₃催化剂、CN101138722A报道的 Pd-Ti-Ce/Al₂O₃催化剂和CN101596455A报道的Pd-La /Al₂O₃催化剂中Pd的含量均在1％左右。Pd是一种贵金属，价格昂贵，储量有限，高的负载量致使催化剂成本高，影响其在工业中的使用。