[发明专利]一种甲基苯基硅树脂及涂层的制备方法

说明书

本发明提供的是一种甲基苯基硅树脂及涂层的制备方法。甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷中的全部或部分组合为单体原料，在与水不相溶的有机溶剂存在下共水解，生成有机硅氧烷醇，加入亲核反应催化剂8％四甲基氢氧化铵丁醇溶液进行催化缩合，最终制得具有特定结构的高反应活性的有机硅树脂聚合物，称取20g制备的甲基苯基硅树脂，加入固化剂钛酸丁酯，均匀搅拌1h，均匀涂覆在铁材质基底上，室温固化2～3天，甲基苯基硅树脂涂层构筑成功。本发明提供的制备方法不仅提高了产率，同时彻底解决了热缩合硅树脂固化后返粘的根本缺陷，并且可在室温下固化完全，耐高、低温性能优良，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及的是一种硅树脂的制备方法，本发明也涉及的是一种硅树脂涂层的制备方法。

背景技术

随着固体火箭、超音速飞机以及航空航天器的飞行速度不断提高，对飞行器所需承受的温度和热冲击要求越来越高，例如，高速飞行的超高音速飞机，其外壳表面温度瞬间可以达到250～316℃，为了保护其外壳材料及内部结构不受损坏，需要在外壳材料的表面涂覆一层耐高温涂层。有机硅树脂具有优良的耐热能力、介电性能、耐候性、较低的热膨胀系数和重量轻等特点，因此有机硅树脂是一种很有前景的涂层材料，在航空航天、电气设备、汽车工业等行业内有广泛的应用价值。

高大海等制备了一种适用于耐高温涂料的甲基苯基硅树脂，合成方法如下：将4.24g甲基三氯硅烷,3.83g二甲基二氯硅烷,9.95g苯基三氯硅的烷,5.15g二苯基二氯硅烷溶解在53.4mL二甲苯中,于60℃搅拌下滴加丙酮和过量水的混合液,80～100min滴完。继续在该温度下搅拌一定时间。反应混合物静置分层,取上层水洗至中性,得到白色混浊的预聚物溶液。预聚物溶液减压蒸去溶剂至固含量为50％～70％后,加入10％的异辛酸锌溶液0.35～0.39g。减压脱溶剂,迅速加热至160℃恒温反应30～80min,至其凝胶化时间200℃为70～100s时停止反应,得到半透明粘稠的硅树脂。该树脂在180℃固化后,350℃的热失重<3％,800℃树脂残留率为73％左右(甲基苯基硅树脂合成新工艺，热固性树脂，2009，01)。

黎春阳等合成了一种耐高温甲基苯基硅树脂，合成方法如下：按甲基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷的质量比13：7将物料加入带有回流装置的1000mL玻璃反应釜中，在65～75℃搅拌速度400～500r/min条件下，按5mL/min的速率滴加去离子水，去离子水的用量按n_H2O∶n_CH3O为1～1.2确定；滴完后，继续搅拌回流5h；升温至145～155℃同时进行蒸馏、缩聚反应，直至水和水解生成的小分子甲醇完全蒸发；降温至90～150℃，加入不同的溶剂，至所需的固体质量分数；再加入固化剂异辛酸金属锌继续搅拌20～40min，冷却，得到无色透明甲基苯基硅树脂溶液。240℃固化后，在氮气氛围中起始分解温度为300℃，400℃时的质量损失率为2.5％，500℃时的质量损失率为7.5％，700℃时的质量损失率为12.5％。(耐高温甲基苯基硅树脂的合成，有机硅涂料，2016,01)。

目前报道的甲基苯基硅树脂涂层的制备方法，存在如下问题，在合成过程中单体乳化，单体水解后得到浑浊或者乳白色溶液，产率低。甲基苯基硅树脂大多采用高温固化，固化温度在200℃以上，室温固化困难，固化后树脂反粘。并且，目前公开的某些甲基苯基硅树脂涂层的耐热性能还有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不仅能提高产率，而且能够解决热缩合硅树脂固化后返粘的缺陷的甲基苯基硅树脂的制备方法。本发明的目的还在于提供一种甲基苯基硅树脂涂层的制备方法。

本发明的甲基苯基硅树脂的制备方法为：

步骤a、水解

将水、溶剂和正丁醇的混合物缓慢加入反应器中，30～50℃保持充分搅拌，将水解单体和溶剂的混合物缓慢滴加到反应器中的溶剂液面以下的水中，其中正丁醇添加质量为水的质量的15％～30％，水的添加质量为水解单体总质量的4～7倍；