[发明专利]一种氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法，以及β-异佛尔酮的制备方法

说明书

本发明公开了一种氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法，以及β‑异佛尔酮的制备方法。以煤沥青为原料，经氧化交联、预炭化、活化、再活化的工艺，制备包含L碱、B碱的一种新型氮掺杂多孔碳催化剂。该催化剂用于3,5,5‑三甲基环己‑3‑烯‑2‑酮异构化反应制备3,5,5‑三甲基环己‑3‑烯‑1‑酮。异构化反应的选择性达到99.6％‑99.9％。该工艺具有催化剂易于回收、转化率和选择性高、绿色环保、对设备无腐蚀、时空产率高等优点，并实现了煤炭资源的高附加值利用。

技术领域

本发明涉及一种异构化催化剂，尤其涉及一种α-异佛尔酮制备β-异佛尔酮的氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法，以及使用该催化剂制备β-异佛尔酮的制备方法。

背景技术

3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮(β-异佛尔酮)是合成维生素E、类胡萝卜素、虾青素及各种香料的重要中间体，并且是合成2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮(茶香酮，KIP)的主要原料。

β-异佛尔酮的制备多以3,5,5-三甲基环己-2-烯-1-酮(α-异佛尔酮)为原料，在催化剂的作用下进行异构化反应得到。α-异佛尔酮与β-异佛尔酮是一对同分异构体，而β-异佛尔酮的生成涉及到去共轭的平衡反应，因此其平衡浓度较低，需采用精馏等方法不断抽提β-异佛尔酮。目前，所报道的异构化催化剂有己二酸、碱性氢氧化物、酸性陶瓷等，这些催化剂多存在时空产率低、设备腐蚀严重、不易循环再生等问题。

美国专利US4010205以三乙醇胺为催化剂，进行反应精馏，将反应液用酒石酸以及盐水洗涤，得到β-异佛尔酮。该专利的缺点在于所得β-异佛尔酮的纯度较低且后处理步骤复杂。

美国专利US5907065、US6005147利用Co₃O₄、CaO、Fe₃O₄等氧化物为催化剂，采用减压精馏的方法进行异构化反应，所得β-异佛尔酮的纯度可达97％以上，但反应副产较多、时空产率低。

美国专利US4845303以铁、钴、铬、锰的乙酰丙酮盐为催化剂，采用反应精馏的方法，制备β-异佛尔酮。该专利的缺点在于催化剂与反应液混合，不易循环再生；并且时空产率偏低。

中国专利CN1288882、CN1292374以碱性氢氧化物(KOH、NaOH等)为催化剂，经异构化反应制取β-异佛尔酮。该专利所开发的方法虽可得到纯度较高的β-异佛尔酮，但强碱性催化剂对设备腐蚀严重。

美国专利US4005145公开了一种采用己二酸为催化剂，经反应精馏制备出β-异佛尔酮粗品的方法，所得产品纯度可达91％以上。该方法同样面临副产物较多、时空产率低、设备腐蚀严重等问题。

因此，亟需开发一种3,5,5-三甲基环己-3-烯-1-酮的绿色合成方法，解决现有技术和工艺存在的不足。

发明内容

本发明提供一种氮掺杂多孔碳催化剂及其制备方法。使用炭素前驱体煤沥青制备氮掺杂多孔碳催化剂。催化剂无腐蚀、稳定性好，有利于煤炭资源的有效高附加值利用。

本发明还提供一种α-异佛尔酮制备β-异佛尔酮的方法，使用所述氮掺杂多孔碳催化剂做催化剂，重质组分选择性低，产品选择性高。

为实现以上目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种氮掺杂多孔碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将煤沥青粉末、任选的L碱氮源、任选的B碱氮源混合均匀，在空气氛围条件下进行氧化交联反应；

(2)将步骤(1)所得反应液过滤、干燥，得到富氮重质有机物；

(3)将富氮重质有机物在氮气氛围中预碳化，然后在二氧化碳氛围下升温活化，氮气置换体系后在氨气氛围下升温再活化，得到所述氮掺杂多孔碳催化剂。