[发明专利]一种连续制备假紫罗兰酮的方法

说明书

本发明公开一种连续制备假紫罗兰酮的方法。所述方法是在反应精馏塔中进行，在固体碱催化剂KCl‑Cs₂CO₃/Ce‑Zr‑LDO的催化作用下，丙酮与柠檬醛在塔釜缩合反应生成假紫罗兰酮，塔顶分离出未反应的丙酮与反应生成的水，产物假紫罗兰酮从塔釜采出。所述的固体催化剂的强度高，在反应精馏过程中不易破损；所述的催化剂，催化活性高，并能通过过滤分离实现催化剂的回收再利用；所述方法在反应过程中，原料停留时间短，减少了与催化剂高温接触时间，从而有效的减少了副反应发生，提高催化选择性；所述的方法反应热直接应用于溶剂分离过程，整个工艺路线能源利用效率高，降低了能耗。

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种连续制备假紫罗兰酮的方法。

背景技术

以山苍子油分离得到的柠檬醛与丙酮在氢氧化钠溶液做催化剂下经Aldol缩合可以合成假性紫罗兰酮。而假性紫罗兰酮是合成紫罗兰酮等香精香料、维生素A、E和β-胡萝卜素的重要中间体。但是液体碱催化剂难于从反应物中分离出来,后处理困难,且不能重复使用,腐蚀设备,产生废碱水,污染环境。固体碱催化剂由于其独特的碱性和催化活性,能有效地催化许多反应,同时固体碱催化剂具有易与产物分离,不存在挥发性如NH₃等腐蚀性物质以及无对环境有害的废碱液排放等优点。最重要的是固体碱催化剂可使反应能在温和的条件下进行,能有效地替代液体碱并克服其缺点。固体碱催化体系,按照载体和活性位的性质不同，大体可分为有机固体碱、有机无机复合固体碱以及无机固体碱，其中无机固体碱又分为金属氧化物型和负载型。目前负载型固体碱的载体主要有三氧化铝和分子筛两种,此外也有用活性炭、氧化镁、氧化钙、二氧化钛等作为载体的。负载的前驱体物种主要为碱金属、碱金属氢氧化物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物和叠氮化物等。其中碱金属氢氧化物如LiOH催化活性高，但是碱性过强使原料柠檬醛和丙酮易发生自聚，导致收率降低；柠檬醛和丙酮自聚产生废水及聚合物，不利于后期产物的分离,不易用于工业化生产。

长期以来国内外学者对假性紫罗兰酮的合成工艺的改进研究一直在持续进行中。PL147748描述了一种以碱性离子交换剂在56℃下缩合柠檬醛和丙酮制备假性紫罗兰酮的方法，该方法存在非常低的时空收率的缺点。

苏联专利SU704938(1978)用15-20倍过量丙酮、丙酮和水比例1：0.15到1：0.45进行反应，得到收率较好，但主要缺点是反应时间较长，从2.5小时到5小时。

美国专利US4874900(1989)描述了以氢氧化锂催化缩合柠檬醛和丙酮制备假性紫罗兰酮的方法，该方法在-20～240℃下间歇或连续进行缩合反应。该方法需要在反应完成时将过量的催化剂滤出。该方法存在反应时间长，副反应多，收率低且固体废弃物难处理等缺点。

针对现有制备假紫罗兰酮的方法中存在的效率低，副反应多，收率低等问题需要寻求一种新的制备方法以解决这些问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种连续制备假紫罗兰酮的方法。该方法能够抑制柠檬醛和丙酮自聚，并且将反应与溶剂分离步骤偶合，具有产品高收率及选择性、反应高效率等优点。

为达到以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：

一种连续制备假紫罗兰酮的方法，所述方法是在反应精馏塔中进行的，在固体碱催化剂的催化作用下，丙酮与柠檬醛在塔釜缩合生成假紫罗兰酮，塔顶分离出未反应的的丙酮与反应生成的水，产物假紫罗兰酮从塔釜流出。

具体地，向反应精馏塔加入固体碱催化剂、假紫罗兰酮，升温，持续向反应釜中加入柠檬醛、丙酮，丙酮与水以反应精馏的形式不断从塔顶采出，产物持续从塔釜采出。反应精馏体系稳定后，柠檬醛转化率大于98％，产物假紫罗兰酮选择性大于97％。该反应的方程式如下：