[发明专利]一种Pd/TiO2催化剂的制备方法及其在乌尔曼反应的应用

说明书

本发明涉及一种Pd/TiO₂催化剂的制备方法及其在乌尔曼反应的应用，制备方法为：将表面活性剂P123加入到乙醇溶液中，搅拌溶解，然后依次加入钛源和钯源，继续搅拌，之后将溶液在不同温度下陈化，再烘干、焙烧，最后用氢气还原，即制得Pd/TiO₂催化剂。材料在光照条件下，可在较低的温度下催化乌尔曼反应，显示出很高的催化活性，由于Pd粒子嵌入介孔TiO₂的骨架，抑制Pd粒子的流失，减少Pd粒子在反应液中残留，大大提高稳定性，催化剂套用6次依然具有很高的催化活性，本发明方法步骤少，操作简单，适于工业化生产，有较大的应用前景。

技术领域

本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种Pd/TiO₂催化剂的制备方法及其在乌尔曼反应的应用。

背景技术

乌尔曼反应是形成C·C、C·N、C-O以及C—S(Se)等键的重要方法。传统的乌尔曼反应必须在比较苛刻的条件下才能顺利的进行，比如高温，强碱，当量的铜盐等等，这些都导致了早期的乌尔曼反应很难得到广泛的应用。在过去的几十年里，化学家们尝试使用钯或镍作为金属催化剂，并在比较温和的条件下实现了碳碳和碳杂原子的交叉偶联反应，尽管收率比较高，但是钯和镍价格都比较昂贵，以及需要使用较难制备的、对空气或水不稳定的、且毒性较大的有机磷作为配体，因此也很难在大规模工业生产上得到广泛的应用。随着纳米技术的发展，Pd、Au及贵金属的合金在乌尔曼反应中表现出较高的活性，但实现常温的高效的催化乌尔曼反应依然是一个挑战。

另外，Pd、Au及贵金属的合金通常是通过化学还原方法实现的，这种方法存在以下几个问题：(1)在还原的过程中，贵金属粒子不可避免的在溶液中还原出来，使得到的最终产品为贵金属/金属氧化物纳米粒子以及贵金属纳米粒子的混合物，这对复合物的性能是不利的。(2)贵金属前驱体的溶浓度，PH，还原速率等都对贵金属粒子的尺寸、贵金属的负载量有重要的影响。(3)无法调控贵金属的分散度，并且与金属氧化物间的相互作用力较弱，反应过程中，贵金属容易流失。(4)比表面积小，活性位点暴露低。(5)金属氧化物载体没有孔道或无序孔道，不利于传质。为此，通过不同的工艺包括贵金属修饰的金属氧化物阵列，以及贵金属/载体的核壳结构，但这些问题始终没能彻底解决。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种Pd/TiO₂催化剂的制备方法及其在乌尔曼反应的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种Pd/TiO₂催化剂的制备方法，该制备方法为：将表面活性剂P123加入到乙醇溶液中，搅拌溶解，然后依次加入钛源和钯源，继续搅拌，之后将溶液在不同温度下陈化，再烘干、焙烧，最后用氢气还原，即制得Pd/TiO₂催化剂。

优选地，所述P123的质量与乙醇的体积比为1g/20mL。

优选地，所述钯源与钛源的摩尔比为0.1～1：100。

优选地，所述钯源为氯化钯。

优选地，所述钛源为钛酸四正丁酯和/或四氯化钛。

优选地，陈化时先在20-30℃下陈化22-26h，再在35-45℃下陈化22-26h，进一步优选地，先在25℃下陈化24h，再在40℃下陈化24h。

优选地，烘干时在90-110℃下烘22-26h，焙烧时在330-370℃下焙烧2.5-3.5h，氢气还原温度为260-300℃，进一步优选地，在100℃下烘24h，在350℃下焙烧3h，氢气还原温度为280℃。