[发明专利]一种薄水铝石低温催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的方法

说明书

本发明公开了一种薄水铝石低温催化葡萄糖制备5‑羟甲基糠醛的方法，具体是将薄水铝石γ‑AlOOH和葡萄糖加到二甲基亚砜中，混合后转移到80~180℃条件下搅拌反应，反应结束后向反应液中加入去离子水进行淬火处理，离心，收集上层液体，得到包含5‑羟甲基糠醛的降解液。采用本发明的方法催化葡萄糖制取HMF时，具有低温、高效（HMF产率和选择性高）、催化剂易分离可重复使用、能耗低等特点，可避免大量副反应产生，提高产物选择性，降低产物分离成本，具有极高应用价值。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种薄水铝石(γ-AlOOH)低温高效一步催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛(HMF)的方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物质平台化合物，具备合成多种高附加值化学品的能力，如2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、2,5-呋喃二羧酸(FDA)、2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)、2,5-二甲基呋喃(DMF)、乙酰丙酸(LA)等，具有十分重要的研究和工业应用的价值。目前HMF的合成主要是以葡萄糖、果糖两种常见单糖在一定催化剂体系获得。但与果糖相比，葡萄糖自然界含量更加丰富、更加易得、价格更加低廉，是制取HMF的更加理想的原料。

目前研究葡萄糖制取HMF的方法较多，主要包括均相催化和非均相催化两类。与均相催化相比，由于非均相催化具有催化剂易回收、产物易分离、腐蚀性小、易实现工业化等优点，因此目前非均相催化葡萄糖制取HMF是目前HMF制备的发展趋势和热点。但由于葡萄糖具有稳定的吡喃环结构，故催化其降解制取HMF难度较大。近几十年，无数固体催化剂应用到葡萄糖制取HMF的研究中，如Si-MCM、H-USY、Ti-Beta、Sn基催化、Nb基催化剂、碳基催化剂,SAPO-34、Ly_0.5H_2.5PW、PCP(Cr)-SO₃H-Cr(III)、Al₂O₃-B₂O₃、SO₄^2-/SnO₂等。尽管在此催化剂体系中都获得不错HMF产率(25％-60％)，但其存在反应温度过高(160-190℃)或者催化剂制备复杂的缺点。过高反应温度易导致大量副反应发生，产生大量副产物，致使HMF选择性下降，HMF的分离提纯困难；而复杂的催化剂制备方法，不易实现HMF制备的工业化发展。更重要是不易保持催化剂性质的稳定性，催化剂的催化效果易受催化剂制备批次影响。因此，寻找一种催化剂制备简单，能在较低温度下，高效催化葡萄糖制取HMF的新方法是十分必要的。

目前人们普遍认为葡萄糖制取HMF包含葡萄糖异构生成果糖和果糖脱水生成HMF两步反应，且葡萄糖异构生成果糖是总反应的关键步骤。Lewis酸有利于第一步异构化反应的进行，酸有利于第二步脱水反应的进行。但不少研究表明在无任何催化剂条件下，强极性非质子溶剂如二甲基亚砜(DMSO)和一些离子液体如1-丁基-3-甲基氯化咪唑可以促进第二步果糖脱水反应的进行。相对于价格高昂的离子液体，DMSO是不错的选择。综上所述，以Lewis酸作为催化剂，DMSO为反应溶剂，完全有可能高效催化葡萄糖制取HMF。

薄水铝石(γ-AlOOH)是一种常见的Lewis催化剂，具备制备方法简单，性质稳定等特点，是工业催化剂Al₂O₃的前驱体之一，广泛应用于催化、涂料、吸附、添加剂、防火等领域。同时，最近Takagaki(RSC Adv.2014:43785–43791)发现γ-AlOOH可以在水相体系中催化葡萄糖制取HMF，获取约18％HMF产率。这说明γ-AlOOH具备催化葡萄糖制取HMF的能力。但目前并没有一种以γ-AlOOH为催化剂，DMSO为反应溶剂，一步低温高效催化葡萄糖制取HMF的方法报道。因此，本发明公开了一种薄水铝石(γ-AlOOH)低温高效一步催化葡萄糖制取HMF的新方法。

发明内容