[发明专利]一种含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂及其制备方法，该苯并噁嗪树脂由含螺环缩醛结构的双酚化合物与伯胺类化合物和醛类化合物通过溶液合成法制备得到，该制备方法工艺简单、条件温和、可实现大规模工业化生产，并且所制得的苯并噁嗪树脂固化后的固化产物具有良好的化学降解性质，在酸性条件下可降解，从而复合材料制品可回收再利用，节约资源，具有良好的环境效益。

技术领域

本发明涉及苯并噁嗪树脂及其制备方法，具体涉及一种含螺环缩醛结构的苯并噁嗪树脂及其制备方法

背景技术

随着社会的发展，人们对于材料的要求越来越苛刻，复合材料废弃物的回收再利用对于资源和环境的可持续发展具有重要的意义。在我国，随着航空航天、新能源、轨道交通及风电等行业的发展，热固性树脂基复合材料的应用领域不断拓展，相应地，热固性树脂基复合材料废弃物的回收再利用问题也越来越突出。国内外许多研究机构已纷纷提出了相关的课题，对其回收问题进行研究[化信.宁波材料所复合材料绿色回收研究获进展[J].化工新型材料，2013(2)：168-168.]。

目前，综合处理已成为复合材料回收利用的新方向，主要研究方向大致分为两个方面：一是研究非再生热固性复合材料废弃物的处理新技术；二是开发可再生、可降解的新材料[段志军，段望春，张瑞庆.国内外复合材料回收再利用现状[J].塑料工业，2011，39(1)：14-18.]。

对于热固性树脂的降解回收，国内外许多专家学者针进行了相关研究，主要方法包括物理法和化学法两种，其中物理法主要采用机械粉碎回收，化学法主要包括热解法和溶剂法[徐平来，李娟，李晓倩.热固性树脂基复合材料的回收方法研究进展[J].工程塑料应用，2013，41(1)：100-104.]。山西煤化所侯相林团队利用配位不饱和的锌离子选择断裂环氧树脂的碳氮键，实现了碳纤维增强环氧树脂的高效降解及循环利用；利用弱配位的铝离子选择性断裂酯键，实现了玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂的降解回收[Deng T S，Liu Y，Cui XJ，et al.Cleavage of C-N bonds in carbon fiber/epoxy resincomposites.Green Chemistry，2015，17，2141-2145.]。T.Iwaya等在二乙二醇单甲醚及苯乙醇的溶剂中，在K₃PO₄的催化下，在190～350℃下反应1～8h，可降解不饱和聚酯，回收得到长GF[Iwaya T，et al.Recycling of fiber reinforced plastics usingdepolymerization by solvothermal reaction with catalyst.JMater Sci，2008，43(7)：2452-2456.]。

我国对热固性复合材料废弃物的处理主要采取填埋和焚烧，填埋的方法占用土地资源且造成土壤破坏。焚烧不会造成土地浪费，但由于燃烧中产生大量毒气，会造成二次污染，同时存在潜在的、未知的危险[化信.宁波材料所复合材料绿色回收研究获进展[J].化工新型材料，2013(2)：168-168.]。

因此，发展具有可分解的热固性树脂体系，是废弃的热固性树脂及其粘合剂、涂层材料、复合材料实现循环利用有效途径，也是热固性树脂领域发展的重要方向之一。

苯并噁嗪树脂(BZ)是以酚类、醛类、胺类化合物为原料，经缩合反应得到的含氮、氧六元杂环的化合物，是一类新型的热固性树脂，经过固化后得到聚苯并噁嗪树脂。苯并噁嗪树脂除了具备传统酚醛树脂良好的耐热性和阻燃性以外，由于在开环固化过程中没有挥发性小分子放出，热固化收缩率接近为零，固化后的聚苯并噁嗪树脂孔隙率较低，内应力和裂纹几乎都不存在，有利于成品的加工成型及保持制品的尺寸。同时，苯并噁嗪树脂中几乎不存在游离的醛和酚，可作为机舱的阻燃材料，广泛应用于建筑、交通、航空航天、电子、船舶、能源等各个领域[郭军.国内外复合材料废弃物回收技术与发展现状[J].科技创新导报，2011(33)：99-100.]。