[发明专利]一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料及其制备方法和应用，Pd/MGN复合材料是以介孔石墨烯网络作为Pd纳米粒子的载体，Pd的含量为3％～30％；制备方法包括：固体制备，MCM‑22/介孔石墨烯网络复合材料制备，介孔石墨烯网络MGN制备，Pd/MGN复合材料制备；Pd/MGN复合材料应用于燃料电池的阴极。本发明无需有机溶剂和稳定剂，无需高温高压，操作简单，重现性好，成本较低，易于生产，可大规模制备；得到的钯/介孔石墨烯网络(Pd/MGN)复合材料，具有高效氧还原催化活性和稳定性，并且均明显优于目前最先进的Pt/C催化剂。

技术领域

本发明属于高氧还原反应催化剂及其制备和应用领域，特别涉及一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

合理设计和合成具有高氧还原反应(ORR)活性的电催化剂是克服燃料电池阴极反应动力学迟滞的有效途径。传统的铂(Pt)或铂基贵金属催化剂因其高活性而被使用。然而，铂基催化剂的稀缺性、高成本、低稳定性以及燃料正极渗透干扰问题限制了其大规模生产应用。相比而言，Pd比Pt便宜得多(地球上Pd的储量至少是Pt的50倍)，具有与Pt相当的活性和更好的抗中毒能力，有望替代Pt基催化剂。为了提高钯的利用效率，提高其催化活性，人们一直致力于通过减小钯纳米粒子(Pd NPs)的尺寸和增加其分散性来增加表面活性中心的暴露。然而，在合成和催化过程中，具有较大表面能的超小纳米粒子易于流动并发生聚集，从而降低了其催化效率。虽然使用大比表面积的导电多孔纳米材料支持Pd NPs可以减缓Pd NPs的聚集，但通常会涉及使用有机稳定剂、复杂的前驱体制备以及低温(零度)反应等过程，显著增加制备成本，也会干扰催化ORR活性。不仅如此，这些策略所得到复合催化剂，其Pd纳米粒子尺寸仍然较大，且载体通常具有低的传质速率。在等级多孔导电纳米骨架上制备具有小尺寸、易接近的钯纳米粒子，实现高效的ORR反应仍然是一个迫切的挑战。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料及其制备方法和应用，该方法操作简单，无需有机溶剂和稳定剂，绿色环保，成本较低，重现性好，可用于大规模制备，得到的Pd/MGN复合材料具有高效氧还原催化活性和稳定性。

本发明的一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料，所述复合材料是以介孔石墨烯网络作为Pd纳米粒子的载体，复合材料Pd的含量为3％～30％。

所述Pd纳米粒子是高度分散、超精细的纳米颗粒。

本发明的一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料的制备方法，包括：

(1)将MCM-22分子筛加入到含有碳源和浓硫酸的混合水溶液中，搅拌均匀，静置使其充分浸渍后，预碳化；再次加入到含有碳源和浓硫酸的混合水溶液中，静置，预碳化，得到固体，其中MCM-22分子筛、碳源和浓硫酸的质量比为1：(0.5～3)：(0.05～0.3)；

(2)将步骤(1)中固体在惰性气体保护下煅烧，得到MCM-22/介孔石墨烯网络复合材料，去除MCM-22处理，经离心分离、洗涤、干燥后，得到介孔石墨烯网络MGN；

(3)向分散均匀的步骤(2)中介孔石墨烯网络MGN的水溶液中加入四氯钯酸钾水溶液，超声，加入碱与还原剂的混合溶液，反应，离心分离，洗涤，干燥，得到Pd/MGN复合材料，其中介孔石墨烯网络MGN、四氯钯酸钾、还原剂与碱的质量比为(0～10)：(0.08～4.89)：(0.2～10)：(0.1～20)，并且介孔石墨烯网络MGN不为0，Pd/MGN复合材料中Pd的含量为3％～30％。

所述步骤(1)中碳源为蔗糖；预碳化温度均为80-200℃，预碳化时间均为10-24h。

所述步骤(2)中惰性气体为氮气或氩气；煅烧温度为500-1200℃，煅烧时间为1-5小时。

所述步骤(2)中去除MCM-22处理所用试剂为氢氟酸、氢氧化钠或氢氧化钾。