[发明专利]一种高2;2’-异构体含量双酚F的制备方法

说明书

本发明公开了一种以钙镁硅酸盐复合物为催化剂，以苯酚、甲醛为原料，经缩合反应制备高2,2'‑异构体含量双酚F的方法。所采用的钙镁硅酸盐复合物催化剂以二氧化硅、钙盐、镁盐为原料，通过高温煅烧法、水热法所制备。该催化剂用于双酚F合成时，获得了高2,2'‑异构体含量的双酚F。整个工艺制备过程中原料和操作设备成本低、操作程序简单、腐蚀性低、绿色环保。

技术领域

本发明涉及一种高2,2'-异构体含量双酚F的制备方法，属有机合成催化领域。

背景技术

双酚F是一种重要的化工材料，有4,4'-、2,4'-、2,2'-三种不同的异构体。一般是由苯酚和甲醛在活性催化剂下通过缩合反应制得，产品通常是由三种异构体同时组成。双酚F常用作化学中间体，在合成环氧树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯以及作为酚醛树脂的改性剂和稳定剂时，所得产品的耐热性、耐湿性、绝缘性、加工性及注射浇注性能均远优于以双酚A为原料制成的同类产品。以合成环氧树脂为例，双酚F环氧树脂的粘度只有双酚A环氧树脂粘度的1/4～1/7，所以其在使用过程中可以少加溶剂或稀释剂，从而简化了工艺并减少了对环境造成的污染。双酚F的生产在国外已经形成规模，而双酚F的生产在国内尚属空白。即使有文献专利的发表，但制得的产物均为4,4'-、2,4'-、2,2'-三种异构体的混合物。

合成双酚F的催化剂有无机酸、有机酸、沸石分子筛、介孔分子筛以及离子液体等。专利JP58177928、JP08268943、JP08198790报道了以无机酸、有机酸为催化剂合成双酚F的方法。无机酸催化收率高，但对设备腐蚀性严重、副反应多；有机酸催化反应条件温和，对设备腐蚀性较轻，但副反应多、酚醛比高、产率低。专利JP11269113、CN101987812A、CN105566069A分别报道了沸石分子筛与介孔分子筛催化合成双酚F的方法，此类方法便于催化剂分离回收，但催化剂易堵控失活。

双酚F三种异构体的组成比例对合成双酚F环氧树脂的物理机械化学性能有较大的影响。其中，4,4'-异构体占比较高时，合成的双酚F环氧树脂的应用性能最佳，专利CN104876804A、CN105016980A均报道了高选择性催化合成4,4'-双酚F的方法。此外，在双酚F三种异构体中2,2'-的活性最高，适当提高2,2'-异构体量的比例，可使固化速度加快，从而提高劳动效率。据专利US5654382及W09702306介绍，提高2,2'-及2,4'-异构体的比例，可使双酚F环氧树脂具有更低的熔融粘度，更好的韧性和成膜性，但遗憾的是US5654382、W09702306以及目前的研究报道并没有提出具体的提高2,2'-及2,4'-异构体的比例的方法。本发明提出了一种钙镁硅酸盐复合物催化剂合成高2,2'-异构体含量双酚F的制备方法。整个工艺制备过程中原料和操作设备成本低、操作程序简单、腐蚀性低、绿色环保，其中2,2'-双酚F质量百分含量可达70％～95％。

发明内容

本发明目的在于提供一种高2,2'-异构体含量双酚F的制备方法。

本发明的技术方案是：

1.一种高2,2'-异构体含量双酚F的制备方法，其步骤为：以苯酚和甲醛为原料，以钙镁硅酸盐复合物为催化剂，先将苯酚和钙镁硅酸盐复合物催化剂加入反应器，在搅拌混合均匀状态下，再缓慢加入质量百分数为37％的甲醛水溶液，所加钙镁硅酸盐复合物催化剂与反应原料苯酚和甲醛混合物的质量比为0.003～0.02:1，苯酚与甲醛的摩尔比为5～15:1，在80～110℃下回流反应0.5～2小时，反应结束后，冷却静置，过滤分离的催化剂经乙醇洗涤3次，在80～100℃下干燥后，以备重复使用，滤液经减压蒸馏回收苯酚，剩余有机浓缩物冷却后即得双酚F产品，其中2,2'-双酚F质量百分含量可达70％～95％。