[发明专利]一种二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法

说明书

本发明涉及一种二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法，包括：采用H型双电化学池反应器，以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室；反应前阴极室通入二氧化碳气体；采用三电极体系，以气体扩散电极为工作电极，铂电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极；气体扩散电极包括气体扩散电极本体，以及负载在气体扩散电极本体上的二氧化碳电化学还原催化剂；二氧化碳电化学还原催化剂为石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，纳米铜氧化物具有黑铜矿和赤铜矿两种晶型。该方法能够提高产物甲烷、乙烯等碳氢化合物的法拉第效率。

技术领域

本发明涉及电化学还原二氧化碳技术，具体涉及一种二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法。

背景技术

目前全世界所需的能量，大约80％通过燃烧化石燃料获得，其燃烧过程引起全世界每年向大气中排放约340亿吨的CO₂。由于CO₂的热动力很低，它很难被还原成为可再生利用的产物，使得大部分CO₂被作为废气排出，例如一个褐煤发电站每天能产生共计达到5万吨的CO₂。此外CO₂属于温室气体，它引起全球气候变暖、海洋酸化、土壤荒漠化，对环境造成极大的负面效应。

CO₂的转化是降低CO₂排量的有效措施之一。主要可通过热化学转化、光化学转化、电化学转化、光电化学转化、生物转化、无机转化等方式进行。其中热化学转化(如二氧化碳与甲烷的重构)需要在高温(900-1200K)进行，输入输出能量不匹配。而光化学转化的效率小于1％，最大效率仅为4.5％，反应选择性及效率均限制了其应用。CO₂的无机转化易形成CaCO₃废弃物。生物转化CO₂反应器仍处于探索阶段。

电化学还原法的优势在于能够有效克服CO₂/CO₂^·-的高氧化还原电位(-1.9Vvs.SHE)，常温常压下即可实现反应，反应条件温和、操作简单；且在电还原过程中可通过控制电极及反应条件实现对产物的选择性合成。如中国发明专利(CN 103160849 A)公开一种二氧化碳电化学还原转化利用的方法，提供一膜反应器，该膜反应器包括一燃料电池；一腔体；一电解质隔膜设置在该腔体中，并将该腔体分隔为阴极室以及阳极室。将阴极电解液以及二氧化碳持续并流通入膜反应器的阴极室，同时将阳极电解液以及阳极活性物质持续通入膜反应器的阳极室。利用燃料电池在该膜反应器的阴极与阳极之间提供电解电压以分解二氧化碳，并获得预期产物。可知相对于其它还原方法，电化学还原CO₂具有更好的应用前景。

但是，目前二氧化碳电化学还原的产物主要为一氧化碳、甲酸、甲醇等，将二氧化碳转化为能量密度较高的碳氢化合物(如甲烷、乙烯、乙烷等)的催化材料仍十分稀少。因此，开发一种能够提高甲烷、乙烯等碳氢化合物的法拉第效率的电化学还原方法是非常重要的。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法，提高产物甲烷、乙烯等碳氢化合物的法拉第效率。

本发明所提供的技术方案为：

一种二氧化碳电化学还原制备甲烷和乙烯的方法，包括：采用H型双电化学池反应器，H型双电化学池反应器中间以质子交换膜隔离为阴极室和阳极室，H型双电化学池反应器密封；反应前阴极室通入二氧化碳气体；采用三电极体系，以气体扩散电极为工作电极，铂电极为辅助电极，银/氯化银电极为参比电极，工作电极与辅助电极相对，参比电极靠近工作电极；加入电解液，工作电极所在的阴极室进行磁力搅拌，施加工作电压，反应室温下进行；

所述气体扩散电极包括气体扩散电极本体，以及负载在气体扩散电极本体上的二氧化碳电化学还原催化剂；所述二氧化碳电化学还原催化剂为石墨相氮化碳担载纳米铜氧化物，所述纳米铜氧化物具有黑铜矿和赤铜矿两种晶型。