[发明专利]一种高有序度针状石油焦的制备方法

说明书

本发明提供了一种高有序度针状石油焦的制备方法，具体步骤如下：(1)将催化裂化油浆放入釜底装有气体分布器的高压釜中，充入3～8MPa的氮气，加热至440℃～500℃反应5h后，保持反应过程中压力不变，并每隔10～20min进行原位流体粘度测定，监控反应体系流变性质；(2)当样品体系300℃黏度到达3000～5000Pa·S时，从高压釜底进行补气拉焦，控制气体流速0.02～1h^‐1，进行拉焦反应5～10h.(3)反应结束后，得到针状石油焦生焦，经煅烧后得到针状焦产品。该方法有利于形成高度单轴取向的细纤维状中间相光学结构，中间相含量高达90％～100％，该针状焦制备的石墨电极在25～100℃下测定的CTE≤1.5×10^‐6/℃。

技术领域

本发明涉及石油加工领域，具体涉及一种釜式焦化生产针状焦的工艺方法。

背景技术

针状石油焦是由石油沥青、芳烃化合物等经过热缩聚反应或催化聚合制得的具有金属光泽，有明显流动纹理的高有序度优质碳素材料。针状焦具有良好的石墨化性能、较高的机械强度、热膨胀系数(CET)低的特点，可制成电阻率低、抗氧化性能好、耐热冲击性能较强的高功率电极(HP)和超高功率电极(UHP)。

CN1418931A公开了一种针状焦的制备方法，通过预先固定压力，快速升温到反应温度，产生中间相小球，中间相小球在形成、增长、融并过程中体系均会有轻组分气体溢出，气体在体系内积蓄到一定压力时，然后放气减压，等压强减小到预先固定压强时停止放气。一定速率的气体逸出对微晶组织产生剪切力，强烈的气流冲刷力使广域中间相在气流排出时强制定向排列。运用放气拉焦的方法通过控制放气量来制备高取向度的流线型针状焦。然而，在放气拉焦的过程中，不同阶段气体的逸出速率不同，气体对广域中间相的作用力不同，这种波动直接影响各向异性区域的排列方向的一致性。通过此方法很难获得高有序性，结构稳定的针状焦。

CN104560081A公开了一种“釜式焦化生产针状焦的方法”。焦化釜内加入原料油，密封。向焦化釜内冲入惰性气体增压，恒压升温至预热温度，继续加热至反应温度，升温过程中用转子粘度计检测釜内粘度变化。恒温，恒温过程中当体系粘度到达阈值时，向焦化釜内加入馏分油。恒温结束后，将体系温度升至炭化温度，恒温炭化，降温、降压，获得针状焦产品。上述方法虽然通过实时监测粘度来确定中间相的生长发育状况，但是加入馏分油后有可能扰动其相对稳定的粘度，破坏中间相的继续发育，不易制得具有良好晶体取向度的流线型针状焦结构。

CN1169911C公开了一种制备针状焦的方法，在管式反应炉内放入原料，充入0.1‐2MPa的惰性气体，在密封后2‐30秒内加热到480‐550℃的焦化温度。待体系压力超过原有压力的0.2‐1MPa后，即释出气体到原先的0.2‐2MPa，然后再密封，直到反应炉内的压力不再超过原有压力的0.2‐1MPa为止。反应炉内压力不变时，继续焦化4‐8小时。制备的针状焦具有高取向度的流线型光学结构；上述方法,采用的是自产气进行气流拉焦的方式,但是中间相在生成发展的过程中,产生的轻组分会随时间的增加而下降,因此每次释放的气流量会不均匀,此时进行气流拉焦,不利于针状焦的有序性的发展；同时，该技术缺少对中间相生长过程的控制研究，因而较难生成结构较为稳定的针状焦。

CN1724611A公开了一种针状焦的制备方法，使原料与轻组分油混合后进入第一沉降分离塔，静置分离后塔底排出富含喹啉不溶物与极性易聚合组分混合物的残渣，塔顶流出精制沥青油。精制沥青油被输送到热聚合反应器与来自第二沉降分离塔的轻组分油混合进行热聚合反应，清组分油循环反应、富含中间相的重组分则进入定向生长器进行中间相的生长与高度取向融并。然后，反应产物脱除溶剂油，进入焦化塔进行中间相取向的稳定化处理后得到针状焦；上述制备工艺为连续装置，连续装置无法准确对工艺参数例如温度、压力等条件进行准确控制，而间歇式釜式生产工艺可以准确控制一些基本工艺参数，有利于中间相沥青的充分发展，从而可以得到有序性更好的针状焦。