[发明专利]一种液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法

说明书

本发明提供一种液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，该方法包括以下步骤：将乳酸酯、复合催化剂、氧化剂和反应溶剂混合置于反应容器中，安装好反应容器后开启冷却水冷凝回流；所述复合催化剂包括金属卤化物和固体酸催化剂；搅拌并升温至反应温度，恒温反应一定时间；减压蒸馏除掉反应溶剂，用水洗涤除去无机催化剂，使用二氯甲烷萃取产物，减压蒸馏除掉二氯甲烷后得到产物丙酮酸酯。与酒石酸酯水解法、丙酮酸酯化法等合成方法相比，该方法反应步骤少、反应条件温和、反应过程绿色环保、催化剂廉价高效，原料的转化率和产物的选择性较高，具有较好的应用前景和较高的实用价值。

技术领域

本发明涉及丙酮酸酯制备技术，尤其涉及一种液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法。

背景技术

丙酮酸酯是一类含有羰基和酯基双官能团的α-酮酯化合物，具有特殊的化学性质。例如丙酮酸甲酯可用于合成药物比卡鲁胺、噻咪类杀菌剂、农药噻菌灵、丙酮酸钙等，是一种重要的有机合成中间体和有机化工原料，广泛应用于医药、农药、食品和保健等领域。

以丙酮酸甲酯为例，制备丙酮酸甲酯的方法主要有以下几种：

1、酒石酸甲酯脱水脱羧法：该方法以酒石酸甲酯为原料，以硫酸氢钾为催化剂制备丙酮酸甲酯，但该反应需要消耗化学计量的硫酸氢钾，产生大量废渣，环境污染严重，不符合绿色化学和清洁生产的发展理念。

2、丙酮酸酯化法。该方法通过丙酮酸和无水甲醇发生酯化反应制备丙酮酸甲酯，该方法操作简单，副反应少，但存在丙酮酸价格昂贵、生产成本较高等缺点，不利于工业化生产。

3、乳酸酯的催化氧化法。该方法以绿色环保的分子氧或双氧水作为氧化剂，采用高效催化剂在温和条件下催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯，该方法采用廉价易得的原料，绿色无污染的氧化剂，经氧化脱氢一步合成产物，具有反应条件温和、生产成本低、绿色环保，具有良好的应用前景和广阔的发展空间。但是催化氧化乳酸甲酯制备丙酮酸甲酯过程中存在着羟基难以氧化导致原料转化率较低、C-C键易断裂导致副产物较多，原料和产物难以分离等问题。例如Green Chemistry(2017,19,3014–3022)报道了氧气作为氧化剂，以 MoO₃-TiO₂作为催化剂在200℃气相催化氧化乳酸制备丙酮酸，丙酮酸的收率为60％且选择性为80％，该反应温度较高导致产物的选择性较低，产品的收率较低等缺点。ChemicalEngineering Journal(2016,296,217–224)报道了 Mo_0.61V_0.31Nb_0.08Ox/TiO₂多氧化物作为催化剂，气相催化氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯，但存在催化剂制备流程繁琐，原料转化率较低，副产物较多导致目的产物的选择性较低等问题。Industrial EngineeringChemistry Research (2011,50,3858-3863)报道以VOCl₃作为催化剂，室温条件下催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯，乳酸酯的转化率为50％，该反应条件温和，但是原料的转化率较低。中国专利CN 104276951B报道了以氧气作为氧化剂，Pd-Pt/Bi₂O₃贵金属多相催化剂在100℃温和条件催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯，丙酮酸酯的收率达到99％，产品收率较高，但该反应使用贵金属作为催化剂，反应成本较高，不利于工业化生产。

综上所述，有关乳酸酯的催化氧化法存在着诸如原料难以完全转化，非贵金属催化剂催化效率较低，产品纯度较低导致产物难以分离提纯等问题。为解决乳酸酯催化氧化法存在的问题，开发一种能够在温和条件，低成本条件下催化氧化乳酸酯获得高收率的丙酮酸酯的方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于，针对目前乳酸酯的催化氧化法存在不同程度原料难以完全转化，非贵金属催化剂催化效率较低，产品纯度较低导致产物难以分离提纯的问题，提出一种液相催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，该方法具有催化效率高、产品纯度高、反应步骤少、反应成本低，绿色环保等优点。